触媒反応の仕組みについての理解を進めていく上で気相で追跡される反応の反応機構が触媒表面の活性サイトで反応に関与する分子、原子に生ずる変化とどのように関連しているのかを明らかにすることは重要である。本研究では触媒として微細な結晶性粉末である三酸化モリブデン、反応としてCO、H₂の酸化反応を取り上げた。

　MoO₃上のCOのO₂による触媒酸化反応を反応中の触媒の電気伝導度を測定しながら速度論的に調べ、反応はCOによるMoO₃表面の活性酸素の還元及びO₂による酸素欠陥の復元酸化の2過程から成っており、気相COと活性酸素との反応過程が律速であることを明らかにした。本反応に働く全活性酸素量をMoO₃をCOによりその圧力変化が認められなくなるまで還元した際の生成CO₂量より求めた結果、全表面格子酸素量の10%以下であった。一方、酸化した触媒を低圧のCOによりその伝導度が反応中におけるそれと同じ値になるまで還元した際の生成CO₂量より求めた反応進行状態での活性酸素の欠陥量は全活性酸素量の2%程度であった。反応中における活性サイトの酸素被覆率及び欠陥率(1-)、COによるMoO₃の還元速度定数kco及び還元MoO₃のO₂による復元酸化速度定数ko₂からCO酸化反応定常状態表面でのCOによる活性酸素の還元速度及びO₂による酸素欠陥サイトの復元酸化速度を各々計算したところ、組成比CO/O₂＝2/1の混合ガス中で次式が成立し、両速度が動的に釣り合っていることがわかった。

　O₂による酸素欠陥サイトの復元酸化速度が(1-)の2乗に比例する事実、及び¹⁸O₂と¹⁶O₂の混合ガスを用いたCOの酸化反応中、酸素分子間の同位体交換反応の進行が認められなかった事実から、反応ガス中の酸素分子は2個の隣り合った酸素欠陥サイトに不可逆的、且つ解離的に吸着されると結論した。MoO₃上のH₂のO₂による酸化反応を同様の手法を用いて調べた所、反応は同様な機構で進行し、COの酸化反応に働く活性酸素は水素の酸化反応においても共通の活性サイトとして機能していることが判明した。

　次にMoO₃上でCOの¹⁸O₂による酸化反応を行い、生成CO₂の同位体組成比の経時変化を解析する方法により反応中真に活性サイトとして機能している活性酸素量を求めることを試みた。この場合、生成CO₂が触媒格子酸素と生ずる酸素交換反応、及び¹⁸O₂分子が酸素欠陥サイトに取り込まれた後、COと反応し、CO₂として気相に回収されるまでの間に生ずる活性サイトからの¹⁸Oの拡散が生成CO₂の同位体組成比に影響を与える。しかし、COと¹⁸O₂との反応生成CO₂を反応定常状態から排気した触媒に接触させてもその組成比が長時間ほぼ変化しなかった事実から、触媒表面に取り込まれた¹⁸Oの活性サイトからの拡散の影響のみを考慮にいれ解析を試みた。CO還元によりMoO₃表面に生成された酸素欠陥のバルク内部への拡散は極めて遅いが、酸素欠陥への気相からのO₂の取り込みは急激に生じた。一方、酸素欠陥に取り込まれた¹⁸O原子には、バルクからの¹⁶Oと速やかに置き代わることにより内部に拡散するmobileなものと、取り込まれたサイトに留まるimmobileなものの2種類があり、COの¹⁸O₂による酸化反応中mobileサイトはC¹⁶O₂のみを生成する。生成CO₂中のC¹⁸O¹⁶Oの百分率の変化はimmobileサイトの¹⁸O濃度の変化に対応しており、このことと反応の進行に伴うCO₂中のC¹⁸O¹⁶O%の変化から全表面格子酸素の1.8%がimmobileな活性サイトとして働いていることがわかった。

　CO₂とMoO₃との間の酸素同位体交換反応について調べたところ、MoO₃上のCO酸化反応において活性サイトとして働くmobile及びimmobileサイト上の活性酸素はCO₂との酸素交換反応においてもそのまゝmobile及びimmobileな活性サイトとして働いていることが明らかとなった。C¹⁸O₂とMoO₃との交換反応におけるC¹⁸O₂、C¹⁸O¹⁶O、C¹⁶O₂の百分率の時間変化はmobile及びimmobileサイトモデルに基ずいたシミュレーションとよく一致し,この計算においてもimmobileサイトの数は全表面格子酸素イオンの1.8%と見積もられた。COと¹⁸O₂との酸化反応において生成したCO₂中のC¹⁸O¹⁶O%は、表面全活性サイト中の¹⁸Oの%をほぼ反映しているために、反応により生成したCO₂が活性サイトの酸素と酸素交換反応を生じてもその同位体組成比に見掛け上ほとんど変化が見られない。

　次に、MoO₃上のCOのO₂による酸化反応及びMoO₃とCO₂との酸素同位体交換反応が共通の活性酸素を介して進行する事実、及び両反応の律速過程がともにCO、CO₂と活性酸素との反応過程である事実にもとづいて、MoO₃とCO₂との酸素交換速度定数とMoO₃上のCOのO₂による触媒酸化反応速度定数とを比べた。両速度定数の比は両反応の活性化エネルギーから計算されるBoltzmann因子の比と一致し、即ち、両反応はほぼ同じ頻度因子を有し、有効衝突の割合はほぼ同じであった。この事実とCOとCO₂の分子構造の違いを考慮することにより酸素交換反応においてはCO₂が活性サイト上の酸素とunidentateタイプのcarbonate構造を持った活性錯合体を作る経路を通ることを提案した。

　MoO₃上でのCOのO₂による酸化反応において酸素欠陥濃度が極めて低いにもかかわらず酸素分子が規則的に隣り合った2個の酸素欠陥に解離吸着される事実が意味するところを調べるために、シリカ上に明確な数と構造を有する活性サイトがat randomに分散されている単核Mo固定化触媒を合成した。EXAFSの結果よりシリカ上のMoは原子状に分散していることが示された。本触媒上のCOのO₂による酸化反応の動力学的測定結果及び反応中のみO₂分子同志間の酸素同位体交換反応が進行すること等から反応はCOによるジオキソ構造Mo⁶⁺のモノオキソ構造Mo⁴⁺への還元及びO₂分子によるMo⁴⁺からMo⁶⁺への復元酸化の2過程より成っており、復元酸化の過程においてO₂分子の解離に伴いシリカ表面上に原子状の酸素が生成される結果、酸素原子間の再結合過程が酸化反応と同時に進行する反応機構を提案した。反応中固定化されたMoの68%はMo⁴⁺として存在しており、4価Mo間の平均距離は約1.8nmと計算された。一方、バルク状のMoO₃上でのCO及びH₂のO₂による酸化反応中、酸素同位体交換反応は進行せず、活性酸素の欠陥率はほぼ2%に保たれる。単核Mo固定化触媒の場合と比較すると、この事実は反応中のCO還元過程でMoO₃上の任意のサイトに酸素欠陥が生成する事はないことを示しており、O₂分子の取込を考慮すると、MoO₃表面上のCO酸化反応中の酸素欠陥サイトの生成には規則性があり、活性サイトの配列にも規則性があることになる。

　本論文は、三酸化モリブデン結晶の活性酸素種の挙動について、一酸化炭素や水素の酸化触媒反応機構との関連で研究したものである。触媒反応のしくみについての理解を進めていく上で、触媒表面の活性サイトに含まれる原子、分子に生じる変化と気相で追跡される分子の挙動との対応を明らかにすることは重要である。本論文では、触媒として微細な結晶性粉末である三酸化モリブデンを、また触媒反応として一酸化炭素あるいは水素の酸化反応に着目し、上記課題に関して行った研究を述べている。本論文は6章からなる。

　第1章では、本研究分野に関する一般的概説を行い、本論文の研究についての位置づけを述べている。

　第2章では、本研究で用いた実験的方法について述べている。

　第3章では、MoO₃上のCOのO₂による触媒酸化反応を、反応中の触媒の電気伝導度を測定しながら速度論を調べ、反応はCOによるMoO₃表面の活性酸素の還元およびO₂による酸素欠陥の復元酸化の2過程から成っており、気相COと活性酸素との反応過程が律速であることを明らかにしている。この時、全活性酸素量は全表面格子酸素量の10%以下であるが、定常状態での酸素の欠陥量は全活性酸素量の2%程度である。酸素分子は2個の隣り合った酸素欠陥サイトに不可逆的、かつ解離的に吸着されると示唆している。

　第4章では、生成CO₂の同位体組成比の経時変化を解析して、反応中の真の活性酸素量を求めることを試みている。CO還元によりMoO₃表面に生成された酸素欠陥のバルク内部への拡散は極めて遅いが、酸素欠陥への気相酸素の取り込みは速やかに起こる。一方、酸素欠陥に取り込まれた¹⁸O原子には、バルクからの¹⁶Oと速やかに交換することにより内部に拡散するmobileなものと、取り込まれたサイトに溜まるimmobileなものの2種類があり、COの¹⁸O₂による酸化反応中、mobileサイトはC¹⁶O₂のみを生成する。生成CO₂中のC¹⁶O¹⁸Oの分率の変化はimmobileサイトの¹⁸O濃度の変化に対応しており、全表面格子酸素の1.8%がimmobileな活性サイトとして働いていることが分かった。また、MoO₃上のCO酸化反応の活性サイトとして働くmobileおよびimmobileサイト上の活性酸素は、CO₂との酸素交換反応においてもそのままmobileおよびimmobileな活性サイトとして働くことを明らかとしている。

　第5章では、MoO₃上のCOのO₂による酸化反応およびMoO₃とCO₂との酸素同位体交換反応が共通の活性酸素と介して進行する事実、および両反応の律速過程がともにCO、CO₂と活性酸素との反応過程である事実にもとづいて、MoO₃とCO₂との酸素交換反応の速度定数とMoO₃上のCOのO₂による触媒酸化反応の速度定数とを比べ、両反応が同じ前指数因子を有し、有効衝突の割合はほぼ同じであることなどから、unidentate carbonate型の活性錯合体を作る経路を通ることを提案している。

　また、MoO₃上でのCOのO₂による酸化反応のおいて酸素欠陥濃度が極めて低いにも拘わらず酸素分子が規則的に隣り合った2個の酸素欠陥に解離吸着される事実が意味するところを調べるために、シリカ表面に活性Moサイトが孤立して分布するMoモノマー固定化触媒を合成して、COのO₂による酸化反応中のO₂分子間の酸素同位体交換反応を調べ、MoO₃上の結果と比較した。その結果、MoO₃上でのCO還元過程では任意のサイトに酸素欠陥が生成する事はないこと、MoO₃表面上のCO酸化反応中の酸素欠陥サイトの生成には規則性があり、活性サイトの配列にも規則性があることを示した。

　第6章は、本論文全体を通しての結論と研究の展望を述べている。

　以上、本論文は金属酸化物触媒表面の活性酸素の挙動に関する基礎的知見を提供しており、触媒基礎化学に貢献するところ大である。また、本論文の研究は、本著者が主体となって考え実験を行い解析したもので、本著者の寄与は極めて大きいと判断する。

　従って、博士(理学)の学位を授与できると認める。