固体電解質型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)は、その高いエネルギー変換効率や低い環境汚染などの特徴により、近年研究開発が急速に進められている。現在、燃料電池の燃料としては主に水素が用いられているが、将来は天然ガスなどの炭化水素系燃料をSOFCに用いることが望まれている。しかし、炭化水素燃料を直接SOFCに用いる場合、炭素析出により触媒表面が被毒され、電極性能が劣する。この問題を解決するにはより良い性能を持つ燃料極(アノード:Anode)が要求される。本研究では、SOFCのアノードにおける炭素析出機構及びその抑制条件を明らかにすることを目的とし、アノード材料にはNi-YSZサーメット、燃料にはCH₄を用いて検討を行った。

　本博士論文はFig.1に示したように七章から構成される。

　第一、第二章では、燃料電池運転の原理、セルの構成材料と作製、研究開発現状と課題、本研究の目的及び測定システム等について概説した。

　第三章では、まずH₂燃料を用いた場合のSOFC発電試験とその作動特性について検討を行い、発電状況下におけるそれぞれの電位を個別に検討する方法を確立した。測定したSOFCの電圧降下を電極の過電圧とNernst電位の低下と区別することができた。また、H₂を燃料としたSOFCの発電特性と燃料の流量、濃度及び電池作動温度との関係を調べ、アノードにおける酸化物イオンの酸化反応はラングミュアーヒンシェルウッドの傾向を示した。

　第四章では、ドライCH₄及びCOを燃料とした1000℃での発電試験を行い、炭素析出機構及びその影響を調べた。アノードにおける炭素析出によるセル性能の劣化を評価するために、発電下での電気化学測定及び電極反応生成物の分析を行った。CH₄による炭素析出はCOによる炭素析出よりも大きく、ドライCH₄はセル内で熱分解されて炭素とH₂になり、その結果Ni及びYSZ表面は炭素で被覆されて、電池性能が劣化した。低濃度メタン(4.2%)を燃料とした場合、電流密度が低く酸素イオンが十分に供給されない条件では、アノード過電圧が大きくなり、また含酸素生成物としてはCOが見られるようになった。酸素イオンの供給速度が炭素析出速度より大きくなる高電流領域においては、CH₄が直接酸化反応を受けCO₂とH₂Oまで完全燃焼し、三相界面上での炭素析出が抑制され、アノード過電圧が低下した。CH₄完全燃焼領域、つまりCO₂の生成領域(CH₄-4.2%、電流0.38A/cm²)で12時間発電試験を行った結果、炭素析出によるセルの劣化は見られなかった。また、アノードに析出した炭素はアノード側に供給した酸素による酸化で除去でき、電極性能も回復することが分かった。

　CO₂が生成するCH₄の完全燃焼反応は燃料の効率の向上及びアノード過電圧の低減に効果が期待できる。三相界面の表面活性がCO₂の生成しきい値電流を制御する。第五章では、CH₄完全燃焼によるCO₂の生成しきい値電流と三相界面(アノードの膜厚とNiOの粒径を変えて)、CH₄の濃度及び電池の作動温度との関係について検討を行った。その結果、高CH₄濃度、高温度及び三相界面の増大によってCO₂の生成しきい値電流が増大した。アノードの過電圧はH₂燃料に対して120mまで電極膜厚の増加によって低減し、4.2%のCH₄燃料に対しては70mまで電極膜厚の増加によって低減した。この結果は、アノードの有効な三相界面はH₂燃料に対して120mまで、CH₄燃料に対しては70mまで寄与していると考えられる。アノードにおける反応は完全混合層のモデルによって説明でき、それは実験結果と一致した。低温化によりCO₂の生成しきい電流がを低下した。これは、低温化は三相界面への炭素析出抑制に有利であることが考えられる。また、Ni-YSZの代わりに、Niより炭素析出抑制に良いと言われているPtとAuをアノード材料として試したが、良い結果は得られなかった。

　以上に述べたように、CH₄による炭素析出を抑制する条件はCO₂の生成しきい値電流で決まり、CO₂の生成しきい値電流はCH₄濃度に依存する。しかし、高濃度CH₄を用いた場合、CO₂の生成しきい値電流は高く炭素析出抑制が難しくなる。その解決方法として、第六章では、CH₄水蒸気改質型SOFCについて検討を行った。その結果、それぞれS/C下での炭素析出機構を明らかにし、アノードにおける過電圧はCH₄、CO、H₂の順であった。S/C<1ではCH₄による炭素析出がアノード過電圧増大の要因で、S/C＝1ではアノード過電圧はほとんどH₂の反応で決まる。S/C>1では、H₂O添加により、COによる炭素析出が抑制でき、COの反応速度が向上してアノード過電圧はH₂とほぼ同値となった。電池の出力と炭素析出抑制を併せて考えると、電極反応という点で考えれば、大気圧、1000℃で、CH₄-H₂Oを燃料とした場合、S/Cの設定条件は1.2が妥当と提案した。

　第七章では、CH₄、H₂燃料によるSOFC本体の発電効率を検討した。H₂燃料による最大理想発電効率は56%で、それはCH₄燃料の最大理想発電効率69%より小さく、CH₄燃料をSOFCに導入する重要性が示された。最後に、本論文の結論をまとめた。

　本論文は、「炭化水素を燃料とする固体電解質型燃料電池の開発,-メタン燃料を用いたSOFCアノードに関する研究-」と題し、SOFCのアノードにおける炭素析出機構及びその抑制条件を解明し、炭化水素を燃料とする固体電解質型燃料電池の開発を目的として行った研究成果をまとめたもので、7章から成っている。

　第一、第二章では、燃料電池運転の原理、セルの構成材料と作製、研究開発現状と課題、本研究の目的及び測定システム等について概説している。

　第三章では、まずH₂燃料を用いた場合のSOFC発電試験とその作動特性について検討を行い、発電状況下におけるそれぞれの電位を個別に検討する方法を確立している。測定したSOFCの電圧降下を電極の過電圧とNernst電位の低下と区別することができている。また、H₂を燃料としたSOFCの発電特性と燃料の流量、濃度及び電池作動温度との関係を調べ、アノードにおける酸化物イオンの酸化反応は吸着型反応であると提案している。

　第四章では、ドライCH₄及びCOを燃料とした1000℃での発電試験を行い、炭素析出機構及びその影響を見ている。アノードにおける炭素析出によるセル性能の劣化を評価するために、発電下での電気化学測定及び電極反応生成物の分析を行っている。CH₄による炭素析出はCOによる炭素析出よりも大きく、ドライCH₄はセル内で熱分解されて炭素とH₂になり、その結果Ni及びYSZ表面は炭素で被覆されて、電池性能が劣化したことを明らかにしている。低濃度メタン(4.2%)を燃料とした場合、電流密度が低く酸素イオンが十分に供給されない条件では、アノード過電圧が高くなり、また含酸素生成物としてはCOが検出されている。酸素イオンの供給速度が炭素析出速度より大きくなる高電流領域においては、CH₄が直接酸化反応を受けCO₂とH₂Oまで完全燃焼し、三相界面上での炭素析出が抑制され、アノード過電圧が低下したことを明らかにしている。CH₄完全燃焼領域、つまりCO₂の生成領域(低CH₄濃度、高電流密度)で12時間発電試験を行った結果、炭素析出によるセルの劣化は見られていない。また、アノードに析出した炭素はアノード側に供給した酸素による酸化で除去でき、電極性能も回復することを明らかにしている。

　三相界面の表面活性がCO₂生成しきい値電流を決めているため、第五章では、CH₄完全燃焼によるCO₂の生成しきい値電流と三相界面(アノードの膜厚とNiOの粒径)を変えて、CH₄の濃度及び電池の作動温度との関係について検討を行っている。その結果、高CH₄濃度、高温度及び三相界面の増大によってCO₂の生成しきい値電流が増大することを明らかにしている。アノードの過電圧はH₂燃料に対して120mまで電極膜厚の増加によって低減し、4.2%のCH₄燃料に対しては70mまで電極膜厚の増加によって低減している。この結果は、アノードの有効な三相界面はH₂燃料に対して120mまで、CH₄燃料に対しては70mまで寄与することを明らかにしている。アノードにおける反応を完全混合糟のモデルによって説明している。低温化によりCO₂の生成しきい値電流がを低下している。これは、低温化は三相界面への炭素析出抑制に有利であることを明らかにしている。

　CH₄による炭素析出を抑制する条件はCO₂の生成しきい値電流で決まり、CO₂の生成しきい値電流はCH₄濃度に依存する。しかし、高濃度CH₄を用いた場合、CO₂の生成しきい値電流は高く炭素析出抑制が難しくなる。その解決方法として、第六章では、CH₄水蒸気改質型SOFCについて検討を行っている。S/C(H₂O/CH₄)を変えた場合の炭素析出機構を明らかにし、アノードにおける過電圧はCH₄、CO、H₂の順であることを明らかにしている。S/C<1ではCH₄による炭素析出がアノード過電圧増大の要因で、S/C＝1ではアノード過電圧はほとんどH₂の反応で決まることを明らかにしている。S/C>1では、H₂O添加により、COによる炭素析出が抑制でき、COの反応速度が向上してアノード過電圧はH₂とほぼ同じ値となっている。電池の出力と炭素析出抑制を併せて電極反応という点で考え、本実験系ではS/Cは1.2が望ましいと提案している。

　第七章では、CH₄、H₂燃料によるSOFC本体の発電効率を検討した。H₂燃料による最大理想発電効率は56%で、それはCH₄燃料の最大理想発電効率69%より小さく、CH₄燃料をSOFCに導入する重要性が示されている。最後に、本論文の結論をまとめている。

　以上要するに、本論文はCH₄燃料を用いたSOFCのアノードにおける炭素析出機構を解明するともに、炭化水素を燃料とする固体電解質型燃料電池の炭素析出抑制条件を提案したものであり、化学システム工学の発展に貢献するところが少なくない。

　よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。