電子相関による電子の局在化(モット絶縁体)は、3d遷移金属酸化物などに見られる現象である。ある場合には、パラメーターの変化によって絶縁体から金属への転移(モット転移)が見られる。有名なV₂O₃においては、バンド幅(あるいは電子相関強度)の制御によってこのモット転移が起こるが、超伝導をおこす銅酸化物においては、電子数(あるいはバンドフィリング)の制御によるモット絶縁体から金属への転移が見られる。このように、電子相関の強い系においては、電子相関強度とバンドフィリングという2つのパラメーターが重要であり、この2つのパラメーターの変化によって様々な電子相が現れる。

　本論文の研究対象であるペロブスカイト型チタン酸化物R_1-xCa_xTiO_3+y/2(R＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Y)は、この電子相関強度とバンドフィリングという2つのパラメーターを独立に制御できる3次元強相関系である。母物質RTiO₃はTi3d¹の電子配置をとり、希土類Rのイオン半径の大きさを変えることによって、格子の歪みの変化を通じて伝導帯の1電子バンド幅(W)を変えることが可能である。さらにCaドーピング(あるいは過剰酸素の導入)によってバンドフィリングを1から減らすこと(形式的なホールドーピング)ができる。このため、電子相関の強い系の系統的な研究に適したシステムである。

　本研究では、この系を用い(1)2つのパラメーターを系統的に変化させて物性測定を行うことにより、強相関電子系の電子相図の決定(2)金属-絶縁体転移近傍の物性測定(3)光学測定によるより定量的な電子構造の研究等をおこなった。

　母物質RTiO₃はRによらず3d¹のモット絶縁体であり、抵抗率の温度依存性は熱活性型である。活性化エネルギーE_gは電子相関強度U/W(Uは同一サイトのクーロン反発エネルギー)に対して、E_g∝U/W-(U/W)_cのように振る舞う。(U/W)_cは、仮想的なn＝1でのモット転移点である。一方、ホールドーピングによって系は金属的になるが、その絶縁体-金属転移に必要なホール濃度_cは電子相関強度の増大によって増加し、ほぼ_c∝U/W-(U/W)_cの関係にある。

　磁性は、母物質RTiO₃においてR＝La-Smで低温で反強磁性を示し、Rのイオン半径の減少(U/Wの増加)とともに転移温度は減少する。YTiO₃は低温で強磁性を示す。これらの磁性の変化の説明には、3d軌道の縮退を考慮する必要がある。ホールドーピングとともに、この反強磁性転移温度は減少し、金属に転移したところでほぼ反強磁性相は消える。このような実験結果から、温度-電子相関強度-バンドフィリングの3次元電子相図を得た。

　金属-絶縁体近傍の試料は、(1)高温金属-低温反強磁性転移や(2)高温絶縁体-低温金属転移のような特徴的な振る舞いを示す。(1)に関しては、低温の反強磁性相では、温度の低下とともに抵抗率が上昇するものの最低温でも有限の値にとどまっており、反強磁性金属と考えられる。一方(2)の実験結果に関しては、無限次元ハバードモデルの計算において同様の結果を再現している。この系の金属相は300K以下という広い範囲において抵抗率が温度の2乗にスケールするが、転移に近い試料においては、そのような転移の揺らぎによる温度の2乗の関係からのずれが見られる。

　反射スペクトルを測定し、クラマース-クローニッヒ変換によって光学伝導度スペクトルを求めた。モット絶縁体であるRTiO₃においては、モットギャップ間の遷移に由来する構造が見られる。これから見積もったギャップの大きさ2は、電子相関強度U/Wに対して2/W∝U/W-(U/W)_cで変化し、無限次元ハバードモデルの計算結果と一致している。

　一方、ホールドーピングによってモットギャップはつぶれ、ギャップ内状態が成長する。このギャップ内状態のスペクトル強度N_ingapは、形式的なホール濃度に対して、N_ingap/N₀＝Cで変化する(N₀はWに比例した規格化因子)。さらに、ギャップ内状態スペクトルのに対する成長速度Cは、電子相関強度に対してC∝[(U/W)-(U/W)_c]^-1で変化する。これは、電子相関強度がn＝1のモット転移点に近づくにつれて、ギャップ内状態の成長速度が発散的に増大することを意味する。

　さらに、ホール濃度を増やしたときに起こる絶縁体から金属への転移は、ギャップ内状態のスペクトル強度が、電子相関強度によらずある一定の値に達したときに起こることを見出した。これは、有限のにおける絶縁相の原因が電子格子相互作用、あるいはランダムネスによるものであることを示唆する。

　金属-絶縁体の相境界付近に位置する物質の電子構造を知るために、(1)70K以上では常磁性金属であり、70Kで反強磁性転移を示すCeTiO_3+y/2、(2)最低温まで常磁性金属であるCe_0.95Ca_0.05TiO_3+y/2の2つの試料に関して、光学スペクトルの温度依存性を測定した。有効質量m^*と散乱確率1/の依存性を考えた拡張ドルーデモデルで解析すると、常磁性金属相においては、有効質量は温度変化せず、散乱確率1/()が温度に対して平行移動する(すなわち、1/の温度変化はに対して一定)という結果になる。これは、フェルミ液体論と一致する結果であり、1/(T)のT²係数と1/()の²係数の大きさの関係もほぼ理論どおりであるがわかった。一方、高温超伝導銅酸化物においては、低ドープ領域の常伝導相において1/()の異常な(非フェルミ液体的な)温度変化が観測されており、金属-絶縁体転移近傍の金属相までフェルミ液体的なチタン酸化物とは対照的である。

　一方、反強磁性相では、温度低下とともに低エネルギーの伝導率の減少が見られるものの、通常の反強磁性金属で見られるようなギャップ的構造は見られない。拡張ドルーデ解析によれば、やはり有効質量は温度変化せず、低エネルギーの1/()のみが温度の低下とともに増大すると結論される。

　ペロブスカイト型チタン酸化物のラマン散乱を測定した結果、(1)金属相でのみフォノン構造が観測されること、(2)そのフォノン強度は、金属-絶縁体の相境界が近づくにつれて減少することを見出した。これらのことは、金属-絶縁体転移の_cが異なるすべてのRに関してなりたつ。この結果は、格子構造の変化、共鳴条件の変化では説明されず、このフォノンがフェルミ面をはさむ電子-ホール対と結合していると解釈される。これらの結果は、Millsらの金属のラマン散乱理論から導かれたI∝(n/m^*)²(Iはフォノン強度、nはキャリアー数、m^*はキャリアーの有効質量)の式に、電子比熱係数から求めた(電子相関の効果を繰り込んだ)m^*を代入したものと、定量的によい一致を示す。したがって(2)の実験結果は、金属-絶縁体相境界へ向けての有効質量の増大によるものであると解釈できる。また、モード計算との比較から、この金属相のフォノンスペクトルにおいては、TiO₆八面体のtilting modeが大きな強度を示すことがわかった。これは、このモードによって伝導帯のバンド幅を変調する効果が大きいことを意味する。

　ペロブスカイト型チタン酸化物R_1-xCa_xTiO_3+y/2を用い、電子相関強度、バンドフィリング双方を制御した系の電子相図、電子構造を調べた。その結果、多くの物理量が(U/W)-(U/W)_c[(U/W)_cはn＝1におけるモット転移点]にスケールすることを見出した。また、金属-絶縁体転移近傍の試料の詳しい測定の結果、金属相はフェルミ液体であること、低温で反強磁性金属への転移があることを示した。さらに、ラマン散乱が、金属相の電子状態のよいプローブになることを示した。