ジメチルアミノニトロスチルベンを極性溶媒中において光励起した後の緩和過程において,許容電子励起状態の他に分子内電荷移動を起こしたcharge transfer(CT)状態の存在が示唆されている。しかし,このような光過渡種を直接観測した例はなかった。今回,波長527nmのピコ秒パルスを用いて,CT状態のピコ秒時間分解ストークスおよびアンチストークスラマンスペクトルを測定することができた。アンチストークスラマン強度が,常温の熱平衡分布から予測される強度よりも大きいことから,振動励起状態にある分子が常温よりも多量に存在していることが示唆された。この結果は,許容電子励起状態からCT状態への転換に際して,その余剰エネルギーによって,振動励起状態の分布が増加したものとして解釈される。

　振動緩和の研究において,光励起で生成した振動励起過渡種がどのような振動量子数の状態にあるかを明らかにすることは,重要な意味を持つ。しかし,溶液中の場合,多原子分子の振動量子数を明確に示した例はほとんどなかった。そこで,観測される振動励起過渡種の振動量子数を明らかにする方法として,アンチストークスラマン散乱の共鳴励起プロフィル(共鳴ラマン散乱強度の励起波長依存性)を用いる方法を新たに提案する。この方法は,共鳴ラマン励起プロフィルが,ラマン遷移の始状態の振動量子数によって,異なる概形(波長依存性)を示すことを利用する。まず,始状態として様々な振動量子数をもった振動励起状態を仮定して,アンチストークスラマン散乱の励起プロフィルを理論的に計算する。次に振動励起過渡種のアンチストークスラマン強度のプローブ光波長依存性の測定を行う。実験結果を最もよく説明する計算結果を与える振動励起状態が,観測されている振動励起過渡種の状態であると同定できる。

　この方法を適用するには,アンチストークスラマン励起プロフィルが理論計算によって再現できることを確かめる必要がある。そこで,室温溶液中でのカロテノイド(-カロテンとカンタキサンチン)の共鳴ラマン励起プロフィルをストークス側,アンチストークス側の両方で測定し,計算結果との比較を行った。その結果,ストークス,アンチストークスともに測定された励起プロフィルを理論計算で再現できることがわかった。次に,様々な振動量子数を始状態としたアンチストークスラマン励起プロフィルを同様に計算した。始状態の振動量子数によって,アンチストークスラマン励起プロフィルの概形が大きく異なり,実験が十分な精度で行なわれれば,始状態の振動量子数を同定することが可能であることがわかった。

　上記の方法の有用性を確かめるため,カンタキサンチンの振動緩和過程の研究を行った。可視光ポンプパルスによりカンタキサンチンを基底電子状態(S₀)から第二励起一重項状態(S₂)へ励起する。二段階の内部転換(S₂→S₁→S₀)を経て,数ピコ秒後にはカンタキサンチンのS₀状態の振動励起過渡種が生成する。別の可視光プローブパルスを用いて,生成した振動励起過渡種のピコ秒アンチストークスラマンスペクトルを測定した。

　実験は2台の色素レーザーを用いて,ポンプ光とプローブ光の波長を独立に選択できる配置で行った。モードロックNd:YLFレーザーの2倍波を用いて,2台の同期励起色素レーザーを励起し,それぞれの出力光を色素増幅器によって増幅した。色素増幅器の励起光源には,再生増幅器出力の2倍波を用いた。繰返し率1kHz,パルス幅3-4psである。ラマン散乱光はトリプルポリクロメーターとCCDを用いて検出した。

　プローブ光によるアンチストークスラマン強度は,ポンプ光とプローブ光の遅延時間に依存し,遅延時間12psで最大になり,その後減少する。これは,S₁→S₀の内部転換によるS₀の振動励起過渡種の生成,およびその振動緩和による消滅に対応する。C＝C伸縮振動バンドについて,光励起で生成した振動励起過渡種によるアンチストークスラマン強度のプローブ光波長依存性を測定し,様々な振動励起状態を始状態としたC＝C伸縮振動モードのアンチストークスラマン励起プロフィルの計算結果との比較を行った。その結果,C＝C伸縮振動モードについては,実測された振動励起過渡種のプローブ光波長依存性は,最低振動励起状態からの基本遷移(1→0)と同様の挙動を示すことがわかった。従って,観測されている振動励起過渡種は,C＝C伸縮振動モードについては最低振動励起状態であることがわかった。

　カロテノイドのS₁とS₀ではC＝C部分の構造が大きく異なると考えられており,そのためS₁→₀の内部転換の直後にはC＝C伸縮モードの高振動励起状態にある過渡種が生成すると考えられる。今回の結果は,S₁→S₀の内部転換の直後には高い振動励起状態にあるC＝C伸縮振動モードが,ピコ秒以下でエネルギーを散逸することを示唆している。

　紫外光ポンプパルスによって,S₀状態のtrans-スチルベンをS₁状態へ遷移させ,可視光プローブパルスでS₁状態のアンチストークスラマンスペクトルを測定した。ポンプ光の波長をS₁←S₀吸収の0-0バンドよりも短波長にすることで,ポンプ光のエネルギーとS₁←S₀吸収の0-0バンドのエネルギーとの差(余剰エネルギー)を,振動励起エネルギーとして分子に与え,このようにして生成するS₁状態の振動励起過渡種をプローブ光で観測した。余剰エネルギーは励起直後にはいくつかの特定の振動モードに局在し,時間とともに他のモードに散逸して,最後にはすべてのモードに統計的に分配されると考えられる。

　まず,励起後の,余剰エネルギーが特定のモードに局在した状態が検出されるかどうかを検討する目的で,ポンプ光に0-0吸収帯より波長の短い光(余剰エネルギー5200cm^-1,以降SWPと略す)を用いた場合と0-0吸収帯付近の波長(余剰エネルギー400cm^-1,LWPと略す)を用いた場合のS₁trans-スチルベンのアンチストークスラマンスペクトルを比較した(プローブ波長は一定)。SWPの遅延時間20psにおけるスペクトルとLWPの0psと20psにおけるスペクトルの概形は一致し,これらは常温の熱平衡分布で生じた振動励起状態によるものであると考えられる。しかし,SWPの0psのスペクトルは,これらのスペクトルとは大きく異なり,オレフィン部分の振動に由来するバンド強度が大きく増大した。このスペクトルに現れるバンド強度はどんな温度を仮定しても説明することができず,SWP,0psではオレフィン部分に余剰エネルギーが局在した振動励起過渡種が,多量に生成していることがわかった。S₁←S₀吸収スペクトルの振動構造には,オレフィン部分の伸縮振動の寄与が大きいといわれており,SWPの光励起に伴って,オレフィン部分の伸縮振動の高励起状態が生成すると考えられる。今回の結果は,SWP,0psではその余剰エネルギーがまだ分子内で局在し,非熱平衡状態にあることを意味している。時間分解能が5-7psであることから,ピコ秒オーダーでこのような分子内非熱平衡状態が存続していると考えられる。

　次にカロテノイドと同様に,SWPの0psのアンチストークスラマンスペクトルのプローブ光波長依存性を測定し,始状態として様々な振動励起状態を仮定して計算したアンチストークスラマン励起プロフィルと比較することによって,過渡種のオレフィン部分の伸縮振動に関する振動量子数を検討した。計算に必要となるパラメーターはストークスラマンスペクトルのプローブ光波長依存性とS_n←S₁吸収スペクトルを解析することによって得た。その結果,オレフィン部分(C＝C,C-Ph)の伸縮振動について,高振動励起状態を始状態と仮定した計算値は実測値を再現せず,SWP,0psでは,過渡種のC＝C,C-Ph伸縮振動はともに最低の振動励起状態にあることがわかった。

　以上より,SWP,0psに観測されている過渡種は,オレフィン部分に振動エネルギーが局在した分子内非熱平衡状態にあるが,光励起直後に生成すると考えられる高振動励起状態ではなく,最低振動励起状態にあることがわかった。この結果は,光励起に伴うS₁trans-スチルベンの分子内振動分布緩和には,高振動励起状態から最低振動励起状態への非常に速い緩和と,それに続く分子内非熱平衡状態から分子内熱平衡状態へのピコ秒オーダーの緩和が存在することを示唆している。