近年、YBa₂Cu₃超電導体に代わりNdBa₂Cu₃系超電導体が注目され始めた。低酸素分圧下において溶融凝固法により作製されたNd_1+xBa_2-xCu₃バルク体は、置換量xが抑制され、高T_c(95K)を示し、さらに、77Kでの臨界電流密度(J_c)-磁場特性において、外部磁場が0T時のJ_cよりも外部磁場が1〜2T程度時のJ_cの方が高い、いわゆるピーク効果を示すことが報告された。このピーク効果のために高磁場下でのJ_c特性は、Nd_1+xBa_2-xCu₃溶融凝固体の方がYBa₂Cu₃溶融凝固体よりも優れているため、高磁場下応用においては、YBa₂Cu₃超電導体よりもNdBa₂Cu₃系超電導体の方がより適していると考えられ注目され始めた。高磁場下応用において、NdBa₂Cu₃系超電導材料を用いるためには、このJ_cのピーク効果の要因を解明し、ピーク効果を制御することが必要である。よって、このJ_cのピーク効果の要因を解明するための研究がにわかに盛んになったが、未だ、明確な証明はなされていなかった。

　このJ_cのピーク効果の要因を検討するためには、均質で純粋に近いNdBa₂Cu₃単結晶すなわち金属イオンがストイキオメトリー組成(Nd:Ba:Cu＝1:2:3)に近いNd_1+xBa_2-xCu₃単結晶(x〜0)が必要である。しかし、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の育成は、ほとんどなされておらず、さらに、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の育成に必要な平衡状態図すら、ほとんど報告されていなかった。

　そこで本研究では、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶を育成のために、新規に溶液引き上げ法を開発し、さらに、置換量xが少ないNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶を育成した。この育成したNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶を用いて、本研究の主題であるNd_1+xBa_2-xCu₃超電導体におけるJ_cのピーク効果制御のために、ピーク効果の起源について、材料プロセス制御の立場からアプローチを行った。すなわち、Nd_1+xBa_2-xCu₃超電導体におけるJ_cのピーク効果は、「NdBa₂Cu₃超電導体固有の性質」であるのか、または、「プロセスに依存」であるのかについて検討し、ピーク効果の制御を目指した。

Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀-NdBa₂Cu₃系擬2元系平衡状態図

　Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶を育成するために、異なる酸素分圧下(1,21,100%)において、Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀-NdBa₂Cu₃-3BaCuO₂・2CuO系擬2元系平衡状態図上におけるNdBa₂Cu₃相+液相の二相共存領域、及び、Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀相+液相の二相共存領域の液相線(溶解度曲線)を実験的に決定した。その結果、包晶温度におけるNd溶解度は、Y溶解度に比べて約5倍程度大きいことが分かった。また、NdBa₂Cu₃の包晶温度直下における溶解度曲線の勾配(液相線勾配)は、YBa₂Cu₃の場合に比べて、約1/6倍程度、勾配が緩やかであることが分かった。決定したNd、Y溶解度の温度依存性より、飽和溶液の温度低下(過冷却)に伴い晶出するNdBa₂Cu₃相とYBa₂Cu₃相の晶出量の比較を行った結果、ともに包晶温度から10℃冷却した場合、晶出するNdBa₂Cu₃相の晶出量は、YBa₂Cu₃相の晶出量の7倍程度多いことが示された。

　溶液に対して、正則溶液近似を仮定することによって、溶解度曲線の表式を与えることができ、この表式は実験結果をうまく説明することができた。この表式より溶解エンタルピーと融解エンタルピーを導出し、融解エンタルピーより、固液の界面エネルギーを評価した。

　また、固液界面の知見を得るために、Jacksonによって導入されたファクターを溶解エンタルピーから導出した。その結果、今回調べたすべての面においてYBa₂Cu₃及びNdBa₂Cu₃(〜1)結晶のファクター値が>10であることが分かった。よって、これらのファクター値よりYBa₂Cu₃及びNdBa₂Cu₃(〜1)結晶の固液界面における結晶界面が原子的に平坦(ファセット)で、ノンファセット面は存在しないと考えられた。包晶温度直下でのファクター値については、YBa₂Cu₃結晶とNdBa₂Cu₃(〜1)結晶は同程度であることが分かった。

Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の成長

　平衡状態図、特に溶解度曲線の知見をもとに、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶育成の場合とYBa₂Cu₃単結晶の場合との相違点を検討し、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶育成のために新規に溶液引き上げ法を開発し、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の育成を試みた。その結果、再現性良く1cm角程度のNd_1+xBa_2-xCu₃単結晶(YBa₂Cu₃単結晶と同程度の大きさ)を育成することができた。溶媒組成Ba:Cu＝3:5を用いた場合、1%酸素分圧下において育成することにより、ほぼストイキオメトリー組成Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶を作製することが可能となった。

　Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の成長速度は、改良型溶液引き上げ法によるYBa₂Cu₃単結晶の成長速度に比べて、数倍程度速かった。この成長速度の違いは、成長温度近傍における溶解度と溶解度曲線の勾配の違いから理解できた。すなわち、成長温度近傍におけるNd溶解度が大きく、Nd溶解度曲線の勾配が非常に緩やかであることから、YBa₂Cu₃単結晶に比べて、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶はより高過飽和状態で成長していると考えられた。この成長時における過飽和度の違いは、結晶表面(001)面上のスパイラルパターン形状の違いとして観察された。

Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶の構造及び結晶性

　新規開発した溶液引き上げ法により育成したNd_1+xBa_2-xCu₃単結晶のキャラクタリゼーションを行い、物性評価における標準試料として適性をX線ロッキング・カーブ、X線構造解析等から評価した。その結果、結晶性に関しては、改良型溶液引き上げ法により育成されたYBa₂Cu₃単結晶と同程度であることが確認された。

Nd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶における臨界電流密度-磁場特性のピーク効果

　本研究の主目的であるNd_1+xBa_2-xCu₃超電導体におけるJ_cのピーク効果制御のために、ピーク効果の起源について、材料プロセス制御の立場からアプローチを行った。すなわち、Nd_1+xBa_2-xCu₃超電導体におけるJ_cのピーク効果は、「NdBa₂Cu₃超電導体固有の性質」であるのか、または、「プロセスに依存」であるのかについて検討した。新規開発した溶液引き上げ法により育成した金属イオンがストイキオメトリー組成に近いNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶を用いて、種々のシリーズの熱処理を行い、J_cのピーク効果の有無を調べた。

　as-grown Nd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶に340℃、200h、100%フローの熱処理を行った場合、T_cが96.5Kと高く超電導転移幅T_cも1K以内程度と小さく、77KにおけるJ_cの磁場依存性においてピーク効果を示さず低J_c値であった。さらに、TEM-EDX分析から金属イオン組成に分布がないことが確認された。したがって、as-grown Nd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶に前記の熱処理のみを行った場合、結晶内は金属イオン組成比及び酸素量は均一であると考えられた。

　一方、500℃の酸素熱処理をNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶に行うと、T_cが96Kと高く超電導転移T_cも1K程度と小さいにもかかわらず、77KのJ_cの磁場依存性においてc//Hの場合のみピーク効果が観察された。このNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶においては、酸素欠損によるピーク効果ではないことが確認された。よって、500℃において、固相反応あるいは固相変態が起こり、J_cのピーク効果の要因となると考えられた。言い換えると、Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶が均一(J_cのピーク効果を示さない)な状態から不均一(ピーク効果を示す)な状態に変化したと考えられた。この固相反応による不均一性がJ_cのピーク効果の要因となる。さらに、この試料に900℃の高温酸素熱処理を行うとJ_cのピーク効果はほぼ消滅したことより、この固相反応には可逆性があることが判明した。これは、一度、ピーク効果が観察されたNd_1+xBa_2-xCu₃結晶試料においても900℃の高温熱処理することにより、均一化が起こりJ_cのピークが消滅したと考えられた。J_cのピーク効果が観察された試料において、TEM像による変調構造の観察及びTEM-EDX分析によるwavyな金属イオン組成変動の観察結果より、この固相反応は相分離反応であり、さらに、この相分離反応はスピノーダル分解である可能性が考えられた。したがって、J_cの磁場依存性におけるピーク効果は、NdBa₂Cu₃固有の性質ではなく、プロセスに依存することが判明した。

　YBa₂Cu₃超電導体における熱処理の意義は、粉体焼結あるいは、酸素をYBa₂Cu₃試料に導入し、いかに超電導体化するかというものであった。よって、超電導特性は酸素導入プロセスに依存せず、最終的なYBa₂Cu₃試料の酸素量にのみ依存するものであった。しかしながら、Nd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶においては、酸素導入目的以外のことで、育成後の熱処理プロセスが非常に重要であり、J_c特性、特に、ピーク効果の有無は熱処理プロセスに大きく依存することが結論された。さらに、熱処理プロセスによりピーク効果を制御することができた。

　Nd_1+xBa_2-xCu₃単結晶を育成するために、新規に溶液引き上げ法を開発し、さらに、育成中の酸素雰囲気を制御することによって、Nd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶の置換量xを制御することができた。この育成したNd_1+xBa_2-xCu₃(x〜0)単結晶において、固相変態を利用する熱処理プロセスによりJ_cのピーク効果を制御することができた。