蛍光X線分析法の信頼性を高めるために励起X線の強度とその分布を正確に情報化しなければならない。短波長X線に関する報告は数多くあるが軽元素分析に深く関係する長波長X線の特性を必要としている。薄いベリリウム箔付きの端窓型X線管の電子線のふるまいとターゲット表面の関係を明らかにするために実測した。X線分布測定のためにLiF(200)およびPET(002)を用いた結晶分光法を採用した。タングステン,金および白金等については従来の報告と比較した。特にRh-L系列X線に注目しつつ、横窓型と端窓型X線管の比較とベリリウム箔の効果も検討した。短波長X線の特性は従来の結果と同じであり、横窓型と端窓型X線管の比較では中波長(例えばW-L系列)および長波長(W-M系列,Rh-L系列)に関して両X線管の差は大きく、又管電圧依存性の違いも明らかになった。両X線管の強度比較では2〜3倍端窓型X線管の方が優れていることも明らかにした。

　走査型蛍光X線分析装置にはソーラースリットを用いた平行X線束法が採用されている。分光器には分光結晶回転と検出器アームが同軸で倍角回転する回折X線分析装置と同じ原理のものが採用されている。今日では、真空通路採用(液体試料分析の時はヘリウム通路)と計算機制御の構成から自動定性・定量分析運転が基本で、諸々の要素を計算機プログラム化することにより測定目的を達成する自動分析システムになっている。平行X線束法の測定されるプロフィルはソーラースリットの透過X線(二等辺三角形)と分光結晶のモザイク面の合成で与えられる、更に箔の全反射X線によるひろがりを考慮する必要があり、合成プロフィルは裾幅をひろげるのでモザイク加工を適切に行い更に二重ソーラースリットの採用により性能の良いプロフィルを作り出すことが出来た。

　グラファイト結晶は有望な物質であるがその単結晶性が重要である。現在ひろく採用されている製作方法は気相成長法でモザイク性が大きく、反射強度は強く、回折線の幅は広い。特に製作方法に基づく品質むらが大きい。それに対して新しい方法として開発されたポリイミド膜を重ねて加圧・高温処理をする方法はポリイミド有機膜に含まれる酸素および水素を放出して炭素の積層状態を作るもので、将来有望な方法である。現状では50%強度幅および反射強度は前記気相方法と同じレベルであるが50%強度幅を半減させピーク強度を2倍にする必要がある。

　X線用NaI(T1)シンチレーション計数管ではシンチレーターの発光時間は0.5secであることから前置増幅器,比例増幅器と波高分析計の高速化と計算式の導入により100万cpsで±1%と言う性能に改善することができた。一方、比例計数管ではパルス信号の時間幅を中心線の近傍に発生した電子移動の時間に限ることにより(0.1〜0.2sec)パルスの立ち上がり時間0.2〜0.3secと後段に微分回路を挿入することにより400万cps±1%と云う高速計数システムを開発した。両検出器の高速計数時の補正計算式は窒息型であることを示した。

　比例計数管の検出原理に関係する特性で高計数率測定の時増幅率が低下する。この波高値の低下は測定されるX線のエネルギー,その強度および計数管の増幅度(印加電圧と中心線の太さ)に支配される。以下に実例としてAl-Kの測定値を示す(PRガスフロー型)。色々なエネルギーの異なるX線を検出する時は、エネルギーの比例性が失なわれることも見出されており、実際の計数システムには波高値の移動に対しての簡単な補正式を採用している。

　分光素子に全反射ミラーとフィルターを組み合わせたものを採用した。C-KX線の測定を1982年に、次いでB-KX線の測定を1983年にそれぞれ行った。B-KX線(6.67nm)の測定には水晶ミラーとポリプロピレン1m膜をフィルターとして用いて酸化ホウ素を含む色々なガラスについて分析した。B₂O₃で1〜20wt%に対して正確度は1〜2wt%で、重なり妨害としてはK₂OからのK-LX線(4.7nm),PbOからのPb-NX線(10.0nm)があった。第2はC-KX線(4.47nm)の測定でLiFミラーを用いた。石炭中の炭素分析では、成分全体にわたり正確度は約1wt%で測定出来ることがわかった。次に鋼および鋳鉄からのC-KX線について測定した。B-K(6.67nm),W-N(5.9nm)およびMo-M(6.438nm)X線等はX線の波長が長いために重なり補正が必要であり、ケイ素を多く含む試料はC-KX線に対する吸収が多く、C-KX線強度は低下する。又、分析試料は急冷して炭素の析出を十分に防ぐことが必要であった。

　人工累積膜格子はスパッター法により作製したもので、反射層の重元素膜層とスペーサーの軽元素膜を交互に50〜100層積み重ねた累積膜である。分光素子として軟X線分光に用いられた報告はGilfrich等により1.5nmまでのX線について行なわれた。更にC-KおよびB-KX線などの超軟X線についての報告は1985年に初めて著者によって行なわれた。反射強度については、フィルター付全反射ミラーは強く、人工累積膜格子は弱いものであったが信号/雑音比が良いことおよび分光学的分解能が良好であることからC-KおよびB-KX線についても十分に実用に耐えるものであった。Be-KX線(11.4nm)測定にはMo/B₄C(2d＝16.0nm)格子を用いた。試料は銅-ベリリウム合金で2wt%以下の含有量に対し正確度は0.01wt%であった。

　ガラス中のB₂O₃の測定に於いてはフィルター付全反射ミラー分光法に比べて信号/雑音が改善されており、妨害線にはO-KX線(2.362nm)の3次線が新たに発生した。2〜3wt%ホウ素を含むステンレス鋼が製造され、その分析に用いられた。鉄鋼中の炭素分析については信号/雑音は改善され特にW-NとMo-MX線の重なり妨害係数もそれぞれ小さくなり、正確度の改善もみられた。N-KX線の測定には、分光素子に人工累積膜格子(W/Si-2d:8.0nm)を採用し、最も困難な石炭中の窒素の分析を行った。含有量は1.0〜2.2wt%に対し正確度で0.13wt%であった。ここに₄Be〜₉₂Uの元素範囲の分析が可能になったわけである。

　軟・超軟X線を採用することにより1m以下の薄膜測定が可能になった。更にFP法との結合により単層膜・多層膜の物理計算による分析値を求めることが出来るようになった。色々な物質の測定に適用した結果を以下に示す。(正確度/含有量又は厚さ)シリコンウェハー上のSiO₂膜についての結果はO-KX線(2.36nm)を測定線として0.2nm/1.0〜15.0nm,アルミニウム板上のクロメート処理膜については5.0nm〜30.0nmの試料についてO-KX線とCr-LX線(2.16nm)を用いて測定した。両X線の計算による飽和厚さはO-KX線の場合2.2mでありCr-L₁X線では0.74mであった。磁気ディスク面のハード炭素膜の測定では2.2nnm/0〜90nmの値を示した。多層膜厚さ測定例(単位はnm)では磁気ディスクのC(0.0〜90.0),Co20Ni80(40〜120),Cr(40〜310),Ni88P12(20〜23m)と光磁気ディスクではポリカーボネイト板上のSi₃N₄(〜100),FeTbCo(〜100),Si₃N₄(〜100)などがある。集積回路製造過程中に於いてPSG又はBPSG膜の分析にX線法が用いられている。PSGの場合では、P₂O₅;0.3wt%/10〜25wt%,厚さ測定では0.01m/0.5〜1.5mであり、BPSGの場合ではB₂O₃;0.2wt%/3〜10wt%,P₂O₅;0.2wt%/2〜25wt%厚さ測定;0.01m/0.3〜1.5mでありこれ等の場合の測定精度は1/2〜1/5の値を示している。別の応用例としてシリコンウェハー上のタングステンシリサイドの測定について、W-NX線(5.84nm)を用いて成分(72〜74wt%)を決め、W-LX線(0.148nm)を用いて厚さ測定(46〜250nm)を行った。

　本法のバックグラウンドのX線強度は電子線励起のX線分光のそれに比べて低いことが知られている。しかし実際の微量分析に於いてバックグラウンドX線の存在とその強度変化が大きい組織誤差を発生させている。バックグラウンドX線と試料の成分の関係を解析しX線分析値への影響を調べた。バックグラウンドX線を大きく支配する要因は励起X線の試料からの散乱X線である。鉄鉱石,鋼などの試料の固体,粉体およびガラスビード試料について調べた。

　天然の産物の分析は不均一性とマトリックス効果のために常に正確度を検討する必要がある。鉄鉱石の場合、Fe-KX線はX線管から発生する一次X線により発生し、マトリックス効果は吸収減衰のみで、それは鉱石自身の成分で決まる。補正係数を算出するに当たり、一次X線の強度を一定として波長積分を行ない、補正式を導出した。定積分に於ける下限値をパラメータとして補正係数を求めた。50〜70Fewt%に対し0.23wt%の正確度で分析出来た。微量成分の補正には吸収効果のみを考えた。特に酸素の分析ではチタンおよびカルシウムのO-KX線に対する吸収が大きいことが目立った。鉄鉱石の基本成分を重元素群と軽元素群の二成分系と見なし軽元素成分の分析情報を持つX線管から発生するRh-KX線の試料からのコンプトン散乱X線を内部標準線とする分析方法を検討した。約50種の鉄鉱石の測定結果では全鉄50〜70wt%に対し0.2wt%の正確度で測定することが出来た。特に鉄鉱石の鉱山での粉体試料の分析に有効である。

　石炭・鉄鉱石中の酸素の定量分析を行った。不均一系およびマトリックス効果の分析上の問題を検討した。鉄鉱石中の微量成分の分析のためにガラスビード法(Na₂O₄0₇)とRh-Kコンプトン散乱X線を内部標準とする分析法を適用した。その分析結果を(正確度/含有量)以下に示す。ZnO;0.0034wt%/0.004〜0.2wt%,V₂O₅;0.0025wt%/0.005〜0.2wt%,K₂O;0.016wt%/0.01〜1.8wt%,PbO;0.0025wt%/0.0032〜0.34wt%であった。更にこの方法をマンガン,ニッケルおよび銅鉱石に適用した。世界各地の銅鉱石および銅精錬工程中のおよびにも適用出来た。

　工場排水,河川水等に含まれる重金属測定を試みた。本法は表面分析の一種であることとバックグラウンドX線を低減して検出感度を上げることを目的としてメッキの原理を応用し、金属イオンを電気的に金属板の表面に(白金,銅又はアルミニュウム板)折出する方法を採用した。PHの影響、電着時間と電着量、溶液濃度と電着量、液温度等の関係を調整し、定量の条件を明らかにした。クロム,カドミウム,水銀のppmレベル以下の濃度に対してそれぞれ0.01〜0.03ppmの誤差で分析出来た。

　低合金鋼の標準試料(NBS)1261〜1265を表面研磨するたびごとにX線強度を測定し、その変化を観測した。Mn-KとS-KX線の変動は比較的大きく、Mo-K,Ni-K,Cr-KおよびP-KX線の強度は変動の少ないことがわかった。十分に焼鈍された試料ではMnSが折出すると云われていること一致している。即ち一般論としてX線分析値と化学分析値の差の大きい元素については試料の作成条件も含めて性状調査を必要とする。