本研究はイオンビーム照射法を絶縁性材料の物性改質および機能付加手段として用いることを念頭に置いて、アルミナにおよびポリイミドに対して照射を行い、改質層の物性変化について検討を行ったものである。以下に各章の内容をまとめる。

　第1章においては、絶縁性材料の放射線照射に関する研究と照射効果が物性改質に用いられる例について紹介し、技術的制約によりイオンビーム照射法がこれまであまり用いられてこなかった背景について述べた。次に材料研究の分野で近年利用可能となった新しいイオンビーム技術について紹介し、これらが絶縁性材料の改質に対して有望であることを述べた。本研究においては、これらの新技術のうち高エネルギー、大電流イオンビームを用いた高濃度イオン注入による改質、高エネルギー付与による改質の二つに着目した。このうち前者は絶縁性セラミックス中へのクラスター(微粒子)生成に対して有効であり、1nmから数十nmのクラスターを広範囲に分散させることにより光学的非線形結晶や非オーム的導電体の作製が期待される。一方、後者は高分子薄膜を前駆体とした炭素膜の生成に有効で、表面コーティングや非金属導電回路、選択性分子透過膜としての応用が期待される。それぞれの改質対象としては調査の結果、単結晶アルミナ(絶縁性セラミックス)およびポリイミド(絶縁性高分子)が優れていることを示した。イオンビーム照射によって物性制御を行う上では作製する原子層のミクロスコピック(原子レベル〜nmオーダー)な物性について明らかにすることが重要であり、その手段として各種表面分析と電気物性測定が適していることを述べた。

　第2章においては「イオン照射による絶縁性セラミックス中への機能層の作製」というサブテーマで、単結晶アルミナに対する鉄、ニッケル及び銅の遷移金属イオンの高濃度注入実験を行った結果と考察について述べた。本実験は金属クラスター(微粒子)の生成およびそのサイズ制御を行うことと、これまでに明らかにされていない絶縁体中における注入イオンの集合状態や酸化状態、電気的性質、熱処理時の拡散挙動とそのメカニズムなど、機能的原子層を作製する際に必要な物性を解明することを目的とした。

　ニッケルイオン(3MeV,1.6x10¹⁸cm^-2)、鉄イオン(0.38MeV,2.6x10¹⁷cm^-2)、銅イオン(0.38MeV,2.6x10¹⁷cm^-2)注入試料についてX線回折(XRD)測定によりクラスター(金属相)の検出を行った。その結果全ての試料において金属クラスターの生成が確認され、その平均粒径はそれぞれ14nm(Ni)、4nm(Fe)、5nm(Cu)であった。照射欠陥の回復およびクラスターのサイズ制御を行うため、1073K、空気中において熱アニールを行った結果、鉄および銅クラスターサイズは図1に示すように変化した。短時間のアニールにより鉄の場合は20nm、銅の場合には40nm程度までクラスターが成長することが明らかになり、クラスターサイズが制御可能であることが示された。

図1 高濃度イオン注入によって単結晶アルミナ中に生成したクラスターの熱アニール(1073K)によるサイズ変化

　鉄クラスターのサイズはアニールを継続することによって減少に転じたが、銅のクラスターは継続的に成長し、96時間のアニールにより100nm以上に成長した。このクラスター成長挙動の違いを検討するため、ラザフォード後方散乱分析(RBS)によって元素の拡散挙動を測定した結果、鉄の場合には表面方向への選択的拡散により、酸化物が析出していることが明らかになった。この析出のメカニズムはアモルファス化したアルミナマトリックス中における鉄の拡散速度が大きいことと、表面近傍において平衡酸素分圧の低い順にヘルシナイト(FeAl₂O₄)およびヘマタイト(Fe₂O₃)の層が生成することによって説明される。表面に析出したヘマタイト層は原子間力顕微鏡(AFM)観察およびXRDの結果より、アルミナ基板との相互作用によって配向成長していることが明らかになった。この析出層は酸化物同士が複合酸化物を介して連続した組成変化により接合を形成したものと考えることも可能で、これまでにない改質効果として注目に値する。一方、銅の場合にはアモルファス化したマトリックスの再結晶が完了するとともに表面側への拡散は起こりにくくなり、クラスターが成長することが明らかになった。アニール雰囲気の酸素分圧を低減した場合、鉄イオン注入試料においてもクラスターの成長が促進された。以上の結果より酸化挙動の違いがクラスター成長に大きく影響することが示された。

　鉄イオン注入した試料の光電子分光(XPS)におけるFe2_P2/3ピークの深さによる変化を図2に示す。注入イオンの存在状態に関して、鉄原子の濃度が高い飛程付近においては金属状態(706eV)が支配的であり、浅部の濃度が低い領域においては酸化された状態(710eV)が支配的であることが明らかになった。このことより、クラスター生成に関与していない孤立元素が酸化状態にあることが示唆された。表面から酸素が十分に供給されたアニール後の試料においても、飛程付近においては金属状態が確認された。これはクラスター生成によって酸化が抑制された結果であると考えられる。一方、銅の場合には表面近傍に移動した一部の原子が平衡酸素分圧の低い微量の酸化物(Cu₂O)を生成しているが、表面への析出は起こっていないことが示された。

図2 アルミナに注入された鉄原子のXPS Fe2_P3/2スペクトル(上:高濃度部分、下:低濃度部分)

　電気抵抗測定から注入層における電気伝導パスは金属濃度の最も高い飛程近傍に限定されること、イオンの分布の幅、照射種によらないことが示された。ニッケルを注入した試料に関してクラスター間を熱活性化トンネリングによって電子が移動するモデルを適用し、電気伝導率の変化からクラスターサイズについて見積もった結果、フルエンスの増大に伴ってクラスターサイズも増加することが示された。また、電流-電圧測定から注入層は非オーム的導電性を示すことが明らかになり、フルエンスの増加とともにその傾向は顕著になった。

　第3章においては「イオン照射による機能性炭素膜の作製」というサブテーマでポリイミド(C₂₂H₁₀N₂O₅)に対して4MeVのニッケルイオン照射を行い、高いエネルギー付与による炭素化効果を用いて新規な炭素膜の作製を行い、この炭素膜の作製段階における表面の元素組成と炭素の結合状態の変化、微細構造、表面形状の測定結果と考察について述べた。

　XPSの半定量分析により、高エネルギー重イオン照射の炭素化効果は顕著であり1x10¹⁶cm^-2という比較的短時間で達成可能なフルエンスにおいて、表面の炭素原子の割合が75%から91%まで増加し(図3)、炭素-炭素結合の割合も初期の60%から82%以上に増加することが明らかになった。

図3 4MeV Niイオン照射によるポリイミド表面の炭素に対する窒素、酸素の存在比率の減少

　AFMによる表面観察の結果、4x10¹⁴cm^-2照射試料においては直径10nm程度のバブル状の隆起が多数観察され、1x10¹⁵cm^-2照射試料においては直径30から100nmのすり鉢状のバブル痕がみられた。RBS測定によって浅部の密度が減少していることが明らかになり、ガスの蓄積が裏付けられた。この大きいバブルの生成については、深部からのガス発生量の大きい高エネルギーイオン照射特有の問題であると考えられる。しかし一方で、剥離やクラックなどのマクロスコピックなダメージは見られず、膜としての健全性は保たれていた。

　弾性散乱検出法(ERD)により、生成した炭素膜の表面においては水素濃度がほぼ0であることが判明した。水素原子によるsp³炭素の安定化が期待できないことから、本炭素膜はsp²炭素が主体であることが示された。ただし、炭素化に十分なエネルギー付与を受けていると思われる飛程の半分程度の点においては、未照射膜に匹敵する水素を含有しており。この領域の解析に興味が持たれる。

　ラマン分光測定からはフルエンスの増大により膜はランダムな構造に近づき、ランダム化した部分には黒鉛微結晶と多環芳香族化合物が生成していることが示された。

　また、抵抗の温度依存性測定からは生成した炭素層のネットワークは1次元的であり、ポリイミド鎖の配向の影響を何らかの形でうけていることが示唆された。また、シート抵抗の値は10¹³から10²まで大きく低下し、sp²炭素を中心とした高導電性膜であることが明らかになった。

　第4章においては、本研究の結論を述べた。高濃度金属イオン注入により絶縁性セラミックス中に金属クラスターが生成され、照射量、熱処理熱条件の選択によりそのサイズのコントロールが可能であること、非オーム的導電層や金属導電層の形成や連続的組成変化を持った表面酸化物層の形成が可能であることが示された。また、高エネルギーイオン照射によってポリイミドを効果的に炭素化することが可能であり、本手法によって得られる炭素薄膜はランダムな構造をもつ高導電性膜であることが示された。以上の結果より、高濃度注入、高エネルギー照射を用いたイオンビーム照射法を絶縁性材料に適用することにより機能的原子層を作製することが可能であり、本手法は物性改質手段として有効であると結論できる。

　近年の加速器及びイオン源の技術向上によって、高エネルギー、大電流、大面積イオンビームが利用可能になってきており、これに伴って材料改質に高エネルギーイオンビームを応用することが可能になりつつある。高エネルギーイオンビームは、材料深部の改質、高エネルギー付与の利用、高濃度注入、機能層の埋め込み、改質プロセスの短時間化、実用構造材料の表面改質などの強力な改質手法として応用が可能であるが、これまで、その改質対象はごく一部の金属や半導体に限られていた。本論文は、絶縁性材料であるセラミックスや高分子材料を高エネルギーイオンビームを用いた改質対象として捉え、具体的に、単結晶アルミナへの金属イオン注入とポリイミド系高分子薄膜へのイオン照射による炭化を行うことにより、これらの材料の改質を行い、その際の微細組織の変化と物性変化の関連について議論するとともに、絶縁性材料の高機能化の手段としてのイオンビーム改質法の有効性について検討を行ったものであり、4章から構成されている。

　第1章は序論であり、上記の高エネルギーイオンビームによる材料改質の現状と本研究で改質の対象とした取りあげた材料についてのこれまでの研究状況について述べ、本研究の目的を設定している。

　第2章では、絶縁性セラミックスである単結晶アルミナに対する高濃度金属イオン注入およびその後の熱処理を行うことにより、これまでに明らかにされていない絶縁体中における注入イオンの集合状態や酸化状態、電気的性質、熱処理時の挙動など、機能的原子層を作製する際に重要となる項目について、実験と解析により明らかにしている。具体的には、単結晶アルミナに対して3MeVニッケルイオン注入、0.38MeV鉄イオン注入、0.38MeV銅イオン注入を行い、金属クラスターの層を内部に作製し、その構造や物性について、RBS法、XRD法、XPS法、電気抵抗測定法などを駆使することにより明らかにしている。この金属クラスターのサイズや空間分布密度は金属イオンの注入濃度や熱処理条件に応じて変化し、その結果アルミナの電気伝導率の温度依存性が半導体的あるいは金属的になるとともに、抵抗-電圧測定において、印可電圧の増加とともに抵抗値が変化する「非オーム的」な特性を持つようになることなどの興味ある結果が見いだされた。この特性について、金属クラスター間の活性化トンネリングモデルを適用し、適切な金属クラスターサイズを仮定することにより説明している。さらに、イオン注入後の熱アニールによってクラスターが成長することをXRDにより明らかにしている。鉄のクラスターは長時間アニールによってサイズが頭打ちとなり、さらにアニールを継続することによってクラスターのサイズは減少に転じるが、銅の場合にはクラスターのサイズは100nmを越えて成長した。注入領域に十分な酸素が供給されない場合、鉄イオンにおいてもクラスターの成長が促進された。また、アニールに伴う原子の拡散挙動を調べた結果、鉄の場合には酸化によって表面側への拡散が促進されるのに対して、銅の場合には照射欠陥の消滅とともに移動できなくなることが明らかになった。

　第3章では、ポリイミドに対して高エネルギー重イオン照射による高いエネルギー付与による炭素化効果を用いて、これまでに得られていない新規な特性を持つ炭素膜の作製を行った結果について述べている。具体的には、ポリイミド系高分子の一種であるカプトンフィルムに対して4MeVニッケルイオンを照射し、炭素膜の作製段階における元素組成の変化、炭素原子の結合状態の変化、微細構造、表面形状などを、XPS法、ラマン分光法、ERD法、電気伝導率測定、原子間力顕微鏡などの手法を用いて測定し、そのときの炭化プロセスの解析と生成した炭素膜の特性について検討を行っている。照射によってカプトンフィルムの電気抵抗は大きく減少し、照射前には絶縁体であったものが、1x10¹⁵cm^-2のフルエンスの照射後には電気抵抗が10桁程度減少し、半導体に匹敵する電気伝導性を持つようになる。また、抵抗の温度依存性も半導体的になる。一方、照射によって顕著な炭素化がみられ、1x10¹⁶cm^-2のフルエンスで照射した試料においては、炭素の割合が照射前の75%から91%まで増加した。炭素化の過程で、酸素、窒素、水素がガスの形で放出されており、試料内部はガスの蓄積により密度が低下していること、表面にはガスバブルや集合したバブルが崩壊したような形跡がみられることが確認された。また、イオン照射によりsp²炭素の割合が増加していることが確認され、これが、生成した炭素薄膜の電気伝導性に寄与していると説明している。そして、生成した炭素層中では1次元的な電気伝導パスのネットワークを生じており、炭素化領域のイメージとして導電性を持つsp²領域がフィルム平面に対して平行に繋がったモデルを提案している。

　第4章は結論であり、本論文で得られた成果を要約し、絶縁性材料の高機能化の手段としてのイオンビーム改質法の有効性を結論するとともに、今後の研究の方向性についての提案を行っている。

　以上を要約すると、本論文は、高エネルギーイオン照射を絶縁材料の改質手法として捉え、絶縁性セラミックスへの高濃度金属イオン注入においては、照射量、熱処理条件の選択によりクラスターサイズのコントロール・金属導電層や表面酸化層の形成による物性制御が可能であり、本手法が機能性材料の作製手法として応用できることを示すとともに、高分子薄膜への高エネルギーイオン照射が新規な機能性炭素薄膜の作製手法として大きな応用可能性をもつことを明らかにしたものであり、高エネルギー粒子応用についての検討を通して、システム量子工学に寄与するところが大きい。よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。