モレキュラーシーブは分子径レベルの均一な大きさの細孔を有し、その細孔内比表面積が非常に大きいため、触媒や分離材として工業的に利用されている。その特性はマイクロポアの構造に強く相関しているため、新規な細孔構造を有するモレキュラーシーブの出現はその応用分野の拡張や既存のプロセスの改善につながる可能性が高く盛んに研究されている。新規な構造のモレキュラーシーブを合成するための有用な手段の1つとして新しい有機化合物を用いて合成を行うことがあげられ、既にこうした手段で得られた新規ゼオライトが種々報告されている。しかし、これらの有機化合物がなぜ特定の構造のモレキュラーシーブを与えるのかについてはまだわからないことが多い。合成に用いられる有機化合物と得られるモレキュラーシーブの構造との相関を分子レベルで理解することは、所望の構造を有するマイクロポーラスマテリアルを任意に合成する技術につながり非常に有用である。そこで、本研究の1つのテーマとしてハイシリカモレキュラーシーブの合成研究を通じてこの相関を理解することを試みた。

　構造に着目した展開以外に、モレキュラーシーブの応用分野を拡張することにつながる有益なブレークスルーとして化学的活性を付与することがある。モレキュラーシーブにこうした化学的機能を与える方法として従来からAl等のヘテロ原子を導入して酸性を発現させたり、外部から無機あるいは有機化合物を添加して導入された物質に由来する化学的機能を付与する方法等が開発され様々なケースで応用されている。しかし、TS-1(ZSM-5構造を有するチタノシリケート)の出現でモレキュラーシーブの応用分野が過酸化水素による酸化反応にまで拡張された例に明らかなように、これまでにない化学的機能をモレキュラーシーブに付与する方法の開発は非常に有益である。本研究の2つ目のテーマとして有機官能基を共有結合を介してその細孔内に有するモレキュラーシーブ(Organic-Functionalized Molecular Sieve)(OFMS)の開発を取り上げた。

　モレキュラーシーブを合成する際によく用いられる4級アンモニウム塩等の有機化合物は従来から"テンプレート"と呼ばれてきたが、生化学分野等での同用語の定義に倣うと「生成するゼオライトの構造的、電気化学的特性が合成に用いた有機化合物の特性をそのまま反映している場合に限りその有機化合物を"テンプレート"と呼ぶ」ことができる。モレキュラーシーブ合成の多くの場合はこれに当てはまらないことから、これと区別するために"Structure-Directing Agent(構造指向剤)"(SDA)と呼ぶことが提唱されている。この有機化合物(SDA)によってもたらされる"Structure-Direction(構造指向)"を分子レベルで理解するためにAlやB等のヘテロ原子、NaやK等のアルカリ金属を用いないピュアシリカ系でのモレキュラーシーブ合成について研究した。通常、アルカリ金属を加えないピュアシリカ系でのモレキュラーシーブ合成は結晶化時間が長く基礎研究にあまり適さない。しかし、4,4’-trimethylenebis(N-benzyl-N-methylpiperidinium)を用いるとこれまで合成できなかったピュアシリカのゼオライト(BEA)が比較的短時間で得られるとの報告が近年なされ、また、その類似化合物である4,4’-trimethylenebis(N,N-dimethylpiperidinium)はピュアシリカのZSM-12(MTW)を与えることが知られていたことから、このジピペリジニウムを基本骨格とする4級アンモニウム化合物を用いたピュアシリカモレキュラーシーブ合成をモデルケースとして研究した。

　様々なジピペリジニウム化合物を合成し、ピュアシリカ系でのモレキュラーシーブ合成に用いたところ、BEAやMTW以外にもピュアシリカZSM-5(MFI)やMCM-41タイプのメソポーラスマテリアル等がジピペリジニウム化合物のN-アルキルグループを変えるだけで得られることがわかった。さらに、両ピペリジニウム環の間に存在するメチレン鎖の長さを変えた化合物やモノピペリジニウム化合物の与える生成物を検討することによってMFIやBEAを指向する有機化合物の特徴を探求し、N-ベンジル基を有し、かつ、2個のピペリジニウム環がメチレン鎖を介してつながった構造を有する化合物がBEAを与えることを突きとめた。BEAを指向するために必要な有機化合物の特徴は、N-ベンジル-ジピペリジニウムのほぼ純粋なジアステレオマーを用いたモレキュラーシーブの合成と得られた物質の¹³C-NMRを中心としたキャラクタリゼーションを通じてさらに追求し、N-ベンジル基をピペリジニウム環のエカトリアル位に有することも必要条件であるらしいことがわかった。N-ベンジル基がアクシャル位にある化合物の方がそれがエカトリアル位にある化合物より嵩高くBEAのような3次元の細孔構造を有するモレキュラーシーブの合成に適するように思えるが、この結果はこうした予想に反するもので有機化合物の構造に対する直感的印象は生成するモレキュラーシーブの構造の予想に必ずしも有用でないことがわかる。

　また、有機化合物の濃度が生成物選択性に影響する場合があることも見出した。BEAを指向するのに適した上記のN-ベンジル-ジピペリジニウム化合物を低濃度(R/SiO₂＝0.075)で用いると、MTWが得られた。N-ベンジル基をアクシャル位に有する、より嵩高いジアステレオマーを用いてもやはりMTWが得られ、生成したモレキュラーシーブ中にはN-ベンジル基をエカトリアル位に有するピペリジニウム環のみが観測されることから、N-benzyl(ax)-N-methyl(eq)-4-trimethylene(eq)-piperidiniumが1次元の細孔構造を有するMTW中に存在するためにピペリジニウム環を反転して比較的小さいN-benzyl(eq)-N-methyl(ax)-4-trimethylene(ax)-piperidiniumに転化しているものと推定した。

　さらに、N-ベンジル-ジピペリジニウム化合物によるBEAおよびMTWの合成過程をSAXS(小角X線散乱)、USAXS(微小角X線散乱)およびWAXS(広角X線散乱)を用いて観測した。BEAの生成条件ではTPA(テトラプロピルアンモニウム)によるMFIの合成時(2.8nm)と同様な2.6nm程度の大きさの粒子がモレキュラーシーブの結晶化に先立って観測されたが、MTWの生成条件下では1.5nm程度の粒子のみが存在した。双方とも同じ有機化合物を用いているにもかかわらず、両合成条件で異なる粒子が観測されたことから生成するモレキュラーシーブ相によって前駆体粒子のサイズが異なることがわかった。また、本系がヘキサメチレンジアミンを用いたピュアシリカMFIとZSM-48の合成系に似ていることから、BEAはStructure-Directionを介して、MTWはPore-Filling Mechanismを介して生成しているものと推定した。

　最後に、スパルテイン誘導体を用いたハイシリカモレキュラーシーブ合成を通じて有機化合物の立体的構造の重要性を指摘した。N(16)-methylsparteiniumとそのジアステレオマーであるN(1)-methyl--isosparteiniumはともにピュアシリカCIT-5(CFI)を与えるが結晶化時間や生成物の粒径比較から後者の方がより効果的なSDAであることがわかった。分子モデリング計算から後者ではスパルテイン骨格自体に加え、その内側に存在するN-methylグループがCFI構造のサイドポケットにフィットし、CFI骨格を構成するシリカとの間により多くのファン・デル・ワールス結合を与えることが原因であると結論した。

　有機官能基を共有結合を介してマテリアル上に導入することによって化学的機能を付与する方法は既にアモルファスシリカにおいて古くから行われており、クロマトグラフィー等の分野で実用されている。近年、MCM-41タイプのメソポーラスマテリアルにおいても、有機官能基を共有結合を介してその細孔内に保有するマテリアルが合成できるようになった。これらのマテリアルは、特に嵩高い有機化合物を転化するための触媒として有用であることが実証されているが、細孔径が10Åを超えるため形状選択性は通常期待できない。従って、モレキュラーシーブ等のマイクロポーラスマテリアルに同様な修飾を施す方法の開発が望まれていた。そこで我々は、近年報告されたTEAF(テトラエチルアンモニウムフルオライド)をSDAとして用いたフルオライド法によるBEA合成方法をベースにBEA構造を有するOFMSの合成にチャレンジした。

　極性が低いフェネチル基を有するBEAは出発原料にPETMS(フェネチルトリメトキシシラン)を添加することで合成でき、SDAであるTEAFは溶媒抽出により低温(〜100℃)で除去できた。さらに、このマテリアルをSO₃で処理することによって得られたスルフォフェネチル基を有するピュアシリカBEAは形状選択的酸触媒として機能することを実証した。また、同手法が極性の高い官能基についても応用できるか確かめるため、アミノプロピル基を導入したBEAを様々な方法でキャラクタリゼーションし、アミノプロピル基がモレキュラーシーブ細孔内に共有結合を介して存在し、このアミノ基は有機合成的手法によってイミンに変換することができることを示した。我々の開発した方法で色々な有機官能基を直接ピュアシリカBEAの細孔内に導入することができ、また、導入された官能基は一般的有機化学的手法を用いてさらに他の官能基に変換することもできることから、様々な種類の官能基を有するOFMSの合成が可能になった。