基底状態の分子のマイクロ波分光の報告は多数あり、非常に精度の高い分光学的データを与えてきた。しかしながら、電子励起状態でのマイクロ波分光は電子励起状態分子種の報告は少ない。この最大の理由は目的の電子励起状態の分子をマイクロ波分光での測定に十分な量の生成させることが難しいためである。基底状態とは異なるスピン多重度の励起状態(準安定状態)の分子は放射寿命が比較的長く、濃度の高い状態を保ちやすいためマイクロ波分光を適用するよい候補である。これらの状態の超微細構造を含めた分子定数を明らかにすることは、電子励起状態での分子構造や電子構造の変化をマイクロ波分光の精度で検討することになり、その意味は大きい。本研究開始時点ではSO(¹)が1970年に初めて報告されて以来、O₂(¹_g),CO(³,b³⁺),NF(¹),SO(b¹⁺)についての報告にとどまっていた。

　O₂,SOのような分子は二つの軌道(最高占有軌道)内の核スピンの配置が異なることにより基底状態(^3-)以外に¹,¹⁺という二つの準安定状態がある。図1に概念図を示す。電子励起エネルギーはNFの値である。このような準安定状態の分子は化学レーザー発振への利用も検討されるなど興味のある分子である。基底電子状態やこれらの電子励起状態とのポテンシャルに関する定数を含めた分子定数の差異は核スピン配置の違いを反映したものと考えられる。本研究ではO₂,SOと等価電子状態にあるNClラジカルについて、その第一及び第二電子励起状態である¹,b¹⁺状態でのマイクロ波スペクトルを初めて明らかにした。特にNCl(¹)の回転定数は初めて実験的に得られたものである。またNFラジカルについても第二電子励起状態にある分子を初めてマイクロ波分光で検出することができた。実験はすべて光源変調型のマイクロ波分光器を用いて行った。図2にその構成を示す。液体窒素によって冷却した2mのパイレックス製のガラスセル中にNClでは窒素ガスとヘリウム中に希釈した塩素ガスを流し、直流放電することにより、電子励起状態にあるNCl分子を生成した。NFでは三弗化窒素と水素の直流放電によって生成した。ポテンシャルパラメーター及び平衡結合距離を求めるためにいずれも振動基底状態及び振動励起状態について測定した。NCl(a¹),J＝9-8のスペクトルを図3に示す。

図1 NFラジカルのエネルギー準位図

図2光源変調型マイクロ波分光器のブロックダイヤグラム

図3 NCl(¹),J＝9-8のスペクトル

　解析はそれぞれ¹,¹状態に適したハミルトニアンに超微細構造を取り入れて行ったが、NCl(¹)の場合には窒素と塩素の核スピンの超微細構造の寄与が同程度であるため、従来の角運動量の結合様式,F₁＝J+I_Cl,F＝F₁+I_N(Jは、核スピンを除いた全角運動量、I_Cl,I_Nはそれぞれ塩素、窒素の核スピン、Fは全角運動量)によるエネルギー準位の記述が適していない。従って新たに上述の状況にふさわしい結合様式,G＝I_cl+I_N,F＝J+Gを定め、球面テンソルを用いてハミルトニアンの行列要素を求めた。この行列要素を用いて、最小二乗によって分子定数を求めるプログラムを作成した。

　Dunham展開を用いると核間のポテンシャルUは結合距離、r、および平衡結合距離、r_eを用いて次のように表される。

　得られた分子定数からこれらの₀,₁,₂という非調和項を含む平衡点近傍のポテンシャルパラメーターを決めることができた。表1にNClの場合の値を、等電子状態にあり、準安定状態を含めてマイクロ波分光のデータの揃っているSOの結果と併せて示す。基底電子状態と電子励起状態を比較することにより、スピン状態の変化が結合距離やポテンシャルに及ぼす影響についての知見を得ることができた。そのうちのポテンシャルパラメーターについて検討すると、NClでは結合の強さ(ポテンシャルの深さ)を表す₀(力の定数に対応する)は、基底状態から第一、第二励起状態へと大きくなるが、ポテンシャルの形状を表す₁,₂はほぼ一定に保たれていることが実験的にわかった。つまり、スピン配置の違いは結合の強さ、ポテンシャルの形状には影響していない。これを他にSOと比較すると、結合の強さはNClとは逆に減少していくが、形状はやはり一定に保たれている。NFの場合にもポテンシャルパラメーターを求めたところ、NClと同じ傾向を示した。

表1NClとSOのポテンシャルパラメーター^aC.Yamada,Y.Endo,and E.Hirota,J.Chem.Phys.79,4159(1983). ^b本研究 ^cM.Bogey,C.Demuynck,and J.L.Destombes,Chem.Phys.66,99(1982). ^dY.Endo,H.Kanamori,and E.Hirota,Chem.Phys.Lett.141,129(1987). ^eS.Yamamoto and S.Saito,J.Chem.Phys.86,102(1987).

　NH₂ラジカルは窒素の水素化の中間体あるいはアンモニアの解離生成物となる重要な分子である。その一重水素置換体であるNHDラジカルは膨大な研究例のあるNH₂ラジカルに比べて研究例は少ないが、星間空間の重水素濃縮に関する知見を得るのに重要なプローブとなる分子であり、その静止周波数を得ることは電波天文学的にも重要である。また、NH₂は対称性からb軸方向にしか双極子モーメントを有しないためにb-typeの遷移しか観測できないが、NHDは図4に示すように重水素による置換によって主軸が回転するため、永久双極子モーメントを,b両軸に対してもち、b-typeだけでなくa-typeの遷移も観測可能になり、より多くの情報が得られると期待される。NHDは1つの電子スピンと窒素、水素、重水素の3つの核スピンをもっているため非常に複雑なスペクトルを呈し、非対称コマでこのような4スピン系の分子についての研究例は少ない。これまでの最も詳細な研究である光-マイクロ波二重共鳴法による研究においても、超微細構造定数にはNH₂ラジカルからの計算値を用いて解析を行っており、実験的には決定していない。本研究ではNHDラジカルの純回転スペクトルをマイクロ波分光法により測定し、超微細構造の実験的決定を目的とした。

図4 NH₂,NHDの分子構造と主軸の対応関係。実線は主軸、破線はNH₂の場合の主軸

　NHDラジカルはNH₃とD₂混合物の直流グロー放電により生成した。微細構造および窒素核、水素核、重水素核の各超微細構造によって最大36本に分裂した10本の回転線を177GHzから518GHzの領域で測定した。

　解析には二重項ラジカルについてのWatson’s A-reduced HamiltonianにN,H,Dの3つの核の超微細相互作用を取り入れたものを用いた。これにはNH₂ラジカルの結果から予想される3つの核の各核スピン-回転相互作用も含まれている。電子スピンを含めて4スピン系についての超微細構造のエネルギー計算は、非対称コマについてはこれまで例がほとんどなく、その導出を初めて行い、スペクトル解析用のプログラムも開発した。低い回転準位では、弱い遷移が多数観測され非常に複雑なスペクトルであったことと後述の相互作用を当初は考慮していなかったため、スペクトルの帰属、解析はは非常に困難であったが、最小二乗解析によって、回転定数、遠心力ひずみ定数、遠心力項を含む微細構造定数およびそれぞれの核の超微細構造定数を精度よく決定することができた。超微細構造はNH₂から予想される値とほぼ一致したが、NH₂では決定されていない非対角項を実験的に決定することができた。また、水素の核スピンについてはK依存性を持つ項が双極子-双極子相互作用定数に必要であることがわかった。これはNHDラジカルがNH₂より対称性が落ちるために、回転が励起されることによる構造変化が超微細構造に現れたものであることがわかった。