’-NaV₂O₅

　’-NaV₂O₅では,VO₅(結晶構造図参照;V⁴⁺O₅:灰色,V⁵⁺O₅:白色)が稜または角共有した層状構造の間に、Na⁺が挿入されている。構造的にV⁴⁺(S＝1/2)が酸素を介して、1次元鎖を形成していると考えられた。本研究において、35K以上の帯磁率は1次元的な構造を反映して、S＝1/2 1次元Heisenbergモデルの理論曲線(Bonner-Fisher)とよく一致し(J＝560K,g＝2)、35K以下では、スピン・パイエルス転移と考えられる急激な帯磁率の減少を観測した。その後、他の実験(帯磁率の異方性、単結晶X線回折,NMR,ESRなど)からも、35K以下での格子のdimerizationとスピン1重項基底状態の形成を観測し、スピン・パイエルス転移であると考えられた。スピン・パイエルス物質は、無機化合物としては、CuGeO₃につづいて2例目であり、新しい量子スピン物質として世界的に注目された。

’-NaV₂O₅

　しかしながら’-NaV₂O₅は、これまでのスピン・パイエルス物質が理論から導かれる2/k_B・T_SP＝3.53に良く合うのに対し、6.44と大きく異なっていた。これより、’-NaV₂O₅がこれまでのスピン・パイエルス転移とは異なる、新規のスピン・パイエルス的な転移を示す可能性が示唆された。

　更なる詳細な物性を研究するために、大型の単結晶育成を試みた。擬2次元系NaVO₃-NaV₂O₅に注目し、DTA,高温X線回折により、状態図を検討し、NaVO₃をフラックスにしたフラックス法により、’-NaV₂O₅の大型単結晶(20x3x2mm)育成に成功した。単結晶の帯磁率は、a軸が容易軸になっており、スピン・パイエルス転移の特徴である、転移点以下において、全方向の帯磁率が0に向かって減少しているのを確認した。

　また、’-NaV₂O₅はNaを欠損させることができる。Naを欠損させるということは、V⁴⁺(S＝1/2)の1次元鎖にV⁵⁺(S＝0)を導入することになり、1次元鎖を乱すことに相当する。帯磁率と光交流法による比熱の測定より、スピン・パイエルス的な転移はNa_0.97V₂O₅付近で抑えられ、また、帯磁率はNa欠損にともない低温でのCurie項が増大するが、2Kまでの帯磁率の測定より、磁気秩序は見られ々かった。これは、スピン・パイエルス物質CuGeO₃が、わずかな不純物ドープによって、磁気秩序を示すのと対照的である。一方、Na欠損は、ホールをドープすることにも相当する。実際、すべて半導体的ではあるが、室温での電気抵抗は、Na欠損とともに減少し、また、その温度変化は1次元系のバリアブル・レンジ・ホッピング伝導と考えられる挙動を示した。

　その後の研究により、’-NaV₂O₅の室温の結晶構造もこれまでのものとやや異なり、さらに’-NaV₂O₅の相転移は、スピン・パイエルス転移というよりも、電荷秩序に伴いスピン1重項状態に転移する、電荷・スピンの自由度と格子が結びついた新規な転移であると考えられ、より興味がもたれている。そして現在もなお、世界的に活発な研究がなされている。

-LiV₂O₅

　-LiV₂O₅は、’-NaV₂O₅と同様に混合原子価V⁴⁺,V⁵⁺をもつ物質である。-LiV₂O₅の構造も、’-NaV₂O₅同様、層状構造で、VO₅(結晶構造図参照、V⁴⁺O₅:灰色,V⁵⁺O₅:白色)が稜または角共有した層状構造の間に、Li⁺が挿入されていて、構造的にV⁴⁺が酸素を介して2本の1次元鎖、またはV⁴⁺のジグザグ鎖を形成している。帯磁率は1次元的な構造を反映して、S＝1/2 1次元Heisenbergモデルの理論曲線(Bonner-Fisher)と一致する(J＝308K,g＝1.8,スピンギャップはない)。S＝1/2 1次元物質と考られるが、スピン・パイエルス的な転移は起こさない。また⁷Li-NMRから0.5Kまで、SRにおいても2Kまで磁気秩序は観測されず、このことは、S＝1/2 1次元銅酸化物SrCuO₂,Sr₂2CuO₃などと異なり、より理想的な1次元物質であることを示している。

-LiV₂O₅

　また、’-NaV₂O₅同様に大型単結晶の育成を試みた。結果、LiVO₃をフラックスとするフラックス法により、針状の大型単結晶(18x2x2mm)の育成に成功した。

　単結晶の帯磁率はa軸が容易軸になっており、粉末の試料に比べて、低温で帯磁率の増加は少ない。これは、欠陥あるいは不純物が少ないためと思われる。

　さらに、-LiV₂O₅は’-NaV₂O₅同様に、Liを欠損させることができる。帯磁率は、欠損にともない、低温でのCurie項が増大する。しかし、2Kまでの帯磁率の測定より、’-NaV₂O₅同様に磁気秩序は見られない。電気抵抗は、すべて半導体的であるが、室温での電気抵抗は、Li欠損とともに減少する。-Li_xV₂O₅の電気抵抗はx＝1.0では熱活性型によく合うが、他は複雑な温度変化を示した。

　CaV₂O₅の構造は’-NaV₂O₅の構造と非常に似ている(構造図参照)。しかしながら、’-NaV₂O₅がV⁴⁺とV⁵⁺の混合原子価に対して、CaV₂O₅はV⁴⁺(S＝1/2)のみである。V⁴⁺O₅(灰色)が稜または角共有した層状構造の間に、Ca²⁺が挿入されている。この構造はスピン・ラダー物質SrCu₂O₃の構造とよく似ている。よってこの物質もスピン・ラダー物質であることが期待された。帯磁率は400K付近になだらかなピークをもち、低温になるにつれて、0に向かって減少している。20K以下では、不純物または欠陥に伴うと思われる、わずかな増加が見られる。CaV₂O₅をスピン・ラダー物質と仮定して、帯磁率より、スピンギャップを見積もると〜520Kとなる。さらに⁵¹V-NMRの測定より、低温でのスピン1重項状態を確認し、1/T₁から、〜600Kと見積もられた。帯磁率よりCaV₂O₅の相互作用Jは〜600Kと見積もられ、スピン・ラダー系の理論から導かれる〜J/2と一致しなかった。大きなスピンギャップの値より、dimerではないかという議論があるが、NMRの結果より、d電子はd_xy軌道を占めると考えられ、縦木と横木方向に相互作用があり、新しいスピン・ラダー物質であることが示唆される。

CaV₂O₅

　MgV₂O₅の構造は、面内ではCaV₂O₅の構造と同じだが、面間はb軸方向に1/2ずれており、c軸が2倍になっている。面内がほとんど同構造であることから、MgV₂O₅もスピン・ラダー物質であることが期待された。帯磁率は100K付近になだらかなピークを示し、15K以下ではより急激に減少している。この物質の高磁場下での磁化曲線では、およそ12.5Tのところで磁化の立ち上がりを観測し、これは、スピン1重項から3重項への転移によると思われた。スピンギャップを見積もると〜17Kとなる。SRの測定より2.5Kまで磁気秩序を示さないこと、また、非弾性中性子散乱より〜23Kに対応する磁気散乱ピークが観測されたことより,MgV₂O₅もスピンギャップをもつ、新しいスピン・ラダー物質であると考えられる。

　CsV₂O₅も混合原子価V⁴⁺,V⁵⁺をもつ物質である。CsV₂O₅の構造は、V⁴⁺O₅とV⁵⁺O₄が稜または角共有した層状構造の間に、Cs⁺が挿入されている(結晶構造図参照)。構造的にV⁴⁺O₅-V⁴⁺O₅が角共有して2量体を形成していると考えられる。帯磁率はおよそ90Kで最大値をとり、低温においては0に向かって減少し、20K以下ではわずかに増加する。この帯磁率はS＝1/2の2量体モデルに良く合い、J＝146(＝146K),g＝1.8を得る。また、⁵¹V-NMRの実験からも低温でのスピン1重項状態を確認し、1/T₁の測定から、〜160Kが得られている。

CsV₂O₅

　以上、AV₂O₅(A＝Li,Na,Cs,Mg,Ca)はV⁴⁺O₅(S＝1/2)の結合様式により、いろいろな構造をとり、それに伴い多様な物性を示す(下表)。これらの化合物の、共通の特徴はV⁴⁺(S＝1/2)が5配位(Square Pyramidal)をとることである。これがCu²⁺(S＝1/2),Ti³⁺(S＝1/2)の化合物と異なる。また、このSquare Pyramidalも、物質によって微妙に歪んでおり、構造と物性の関連性は興味深い。本研究において、スピン・パイエルス的な相転移を示す’-NaV₂O₅,スピン・ラダー物質CaV₂O₅およびMgV₂O₅,1次元物質-LiV₂O₅、ダイマー物質CsV₂O₅の1連の量子スピン系バナジウム化合物群が見出された。また、’-NaV₂O₅,-LiV₂O₅においては、大型の単結晶育成にも成功した。これから中性子散乱やNMR、光電子分光などによる、量子スピン系物質の更なる詳細な研究が期待される。

図表