液体の表面では垂直方向に急激に密度、ポテンシャルが変化する。また、液体であることの特徴、例えば構造変化(ゆらぎ)等が存在する。そのため固体表面と異なり、液体表面を介して気相から容易に気体が取り込まれ、また液体内部から表面に容易に物質が輸送される。溶液表面において溶質分子が濃縮されていることや、溶液内部との溶媒和の構造、溶媒和エネルギーの相違などにより、溶液表面では電解質の電離状態や分子のイオン化ポテンシャルが溶液内部と異なるので多くの興味ある現象が起こる。このような液体表面の特徴から、液体表面上の分子が特異な反応性を示すことが期待される。しかし、液体の清浄表面を真空中に導入する困難さや表面近傍の気体による妨害により、液体表面における反応過程の研究は少なく、またその対象も低蒸気圧の液体に限られていた。近年開発された液体分子線法を用いると、低蒸気圧に限らない液体の清浄表面を高真空中に導入し、液体表面から生成する化学種を質量分析の手法を用いて同定することができる。本論文では、液体分子線法を用いて液体表面分子の気相放出に伴って誘起される化学反応過程を明らかにすることを目的として研究を行った。反応場となる溶液表面の同定および溶液表面上に生成したイオン種の放出過程についてまず検討した。また、溶液表面にレーザー励起によりイオンを生成し、その反応過程を追跡した。

　液体試料を30気圧に加圧し、それを直径20mの小孔から真空中に噴出させることにより液体分子線を形成した。真空容器は油拡散ポンプと2個のクライオポンプにより排気し、液体分子線の存在下でその圧力を10^-5 Torr程度に抑えた。アニリン(AN)/1-プロパノール(1-PrOH)溶液、あるいはエタノール(EtOH)を真空中に液体分子線として導入し、波長266nmのレーザー光照射によりイオンを生成した。液体分子線から真空中へ放出されたイオンは飛行時間型質量分析計により、液体中に残留したイオンは誘導電流検出器により同時に測定し、イオン放出機構を明らかにした。図1に0.2MのAN/1-PrOH溶液について、溶液中に生成したイオン量および気相中に生成したイオン量のレーザー強度依存性を示す。AN/1-PrOH溶液では、溶液中に生成したイオンの強度はレーザー強度の増加とともに増加するが、約25J/pulseを超えると増加しなくなった。また、気相中に生成したイオン、AN⁺(1-PrOH)_nは、約25J/pulseのしきいレーザー強度から観測され始め、その後レーザー強度の増加とともに強度を増していくことが分かった。溶液中に生成したイオンの気相中への放出過程は、クーロン放出モデルにより説明できる。つまり、レーザー励起により溶液中にイオンおよび電子が生成するが、溶液表面で生成した電子は気相中へと放出される。その結果溶液表面に残ったイオンは互いのクーロン反発力により気相中へと放出される。AN/1-PrOH溶液におけるイオン強度のレーザー強度依存性は、溶液表面で一定値以上の密度で電荷が存在する領域からイオンが気相中へと放出されるというモデルにより説明することができる。

図1 AN/1-PrOH溶液へのレーザー光照射で溶液中に生成したイオンによる誘導電荷(○)、および気相中に生成したイオン、AN⁺(1-PrOH)_nの生成量(●)のレーザー強度依存性

　本研究では、液体表面のレーザー照射による分子およびクラスター生成過程を、液体分子線法を用いて考察した。レーザー光励起によって気相中および溶液内部に生成したイオン種の同時検出により、溶液表面で生成したイオンの気相中への放出過程を調べ、クーロン放出によるイオン放出機構について考察した。また、反応中間体イオンを気相中に安定に分離できることを利用し、溶液表面においてレーザー光励起により生成したイオン種の示すいくつかの反応過程について考察した。その結果、芳香族カルボニル分子の選択的多光子励起に伴い、溶液表面上で求核置換反応、エステル化反応が進行することを明らかにした。また、電解質溶液の多光子励起に伴う電荷分離反応、溶媒和電子捕捉反応について考察した。