アルコキシド法は、常温で高純度な単分散微粒子を得ることができるセラミック製造法の一つであが、既往の研究で主に用いられている撹拌型反応装置では、工業的規模での製造のための温度調節、混合能力を考慮したスケールアップが難しい。そこで新しい単分散微粒子の合成プロセスとして「三相アルコキシド法」を提案した。この三相アルコキシド法は、反応器として三相スラリー反応器を用い、反応器底部のガス分散板から反応成分の水をガスとして半径方向で均一に導入するものである.導入された水は、上昇する気泡から界面を通じてアルコキシド溶液の層全体へ供給されるため、反応器内の位置による混合能力の差が小さくなり、スケールアップが容易となる。さらに、導入する水蒸気濃度を変えることにより、水の供給条件を任意に制御できる。また、水は蒸気として導入されるため、従来必要であった水を希釈するためのアルコールも不要となる。この「三相アルコキシド法」の単分散微粒子の合成の可能性を探り、特に水蒸気供給条件が生成粒子に与える影響を検討した。さらに、粒径制御の可能性を探るため、単分散チタニア種粒子を用いた成長実験を行った。

　Fig.1に示す三相反応器を用い、チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)を水蒸気で加水分解することによりチタニア微粒子の合成を試みた結果、Fig.2のように単分散微粒子を得ることに成功した。また、単分散微粒子の粒径、粒子個数密度および収率は、TTIP溶液および水の全供給量が同じ場合でも水蒸気供給条件によって変化することを見いだした。一方、粒子成長実験では、本実験範囲において、単分散性を保持し約0.76〜0.95mの範囲で粒径制御可能であった。また、三相アルコキシド法のスケールアップにおいては加水分解反応が物質移動律速と考えられるため、気相のホールドアップと容量係数の制御が重要であると考えられた。

　粒子のコーティングおよびコーティング造粒は、粒子に新たな機能を付加したり、取り扱い易くする加工技術として重要であり、工業的には湿式法により大量処理が行われてきている。しかしながら、噴霧液による核粒子の凝集が起こりやすく微粒子を取り扱うことが困難である。しかも、大量処理に主に用いられる流動層装置の場合、運転時の操作変数が多いために制御が難しい。このため、新しい技術として、超臨界噴出法(RESS法)を応用したコーティング法を開発した。これは、従来の溶媒の替わりに超臨界流体にコーティング物質を溶解し、流動層内にノズルから噴出させ、核粒子表面上にコーティング物質を直接析出させる新しいコーティング法である。この方法は液滴が存在せずドライな状態で操作できるため、通常の流動層コーティングプロセスでは凝集が起こるため不可能であった微粒子のコーティングが可能となる。さらに、従来の湿式法と異なり、液滴径や乾燥の制御を行う必要がないため制御性に優れたプロセスとなることが期待できる。また、超臨界流体として二酸化炭素を用いれば低温でのコーティングが可能となり熱的に不安定な物質も用いることができ、さらに残存溶媒の問題がないなどの特徴があげられ、広範な分野での工業的応用が期待できると考えられる。本研究では、この超臨界噴出法による微粒子のコーティング、コーティング膜の徐放速度の制御およびコーティング造粒について流動層を用いた実験を行い、それぞれの可能性を探るとともに機構について考察した。

図表Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus / Fig.2 Scanning electron micrograph of TiO₂ products(Geometrical standard deviation:1.15,H₂O:18.1×10^-4kg/(m²s),Superficial gas velocity:3.01×10^-2m/s) / Fig.3 Effect of rate of H₂O supplied on mean particle diameter

　コーティング実験においては、核粒子(MS触媒(平均粒径56m))を空気で流動化させ、その中に超臨界溶媒として二酸化炭素を、コーティング物質としてパラフィンを用いた超臨界溶液をノズルを介して噴出しコーティングを行った。その結果、粒子の凝集は起こらず、安定なコーティングが可能であった。SEM観察により、Fig.4に示すように核粒子表面はパラフィンの微粒子および膜で均一に被覆されていることを確認した。また、コーティング速度および効率は、パラフィン濃度の増加とともに、またガス空塔速度の低下とともに増大したが、パラフィン濃度が大きな領域ではコーティング効率は頭打ちの傾向があることを見いだした。

Fig.4 Scanning electron micrographs of particles during coating(after 80 minutes coating)

　徐放速度の制御に関しては、核粒子に含浸させた染料の徐放速度を測定することにより調べた。その結果、コーティング時間によって膜厚が変わり,染料の放出量を制御できる可能性があること、また、Fig.5で示すようにノズル入口温度を変えることにより、コーティングの性質が変わり、これによる放出量の制御の可能性もあることを明らかにした。

Fig.5 Released dye concentration vs.coating film thickness

　コーティング造粒では、超臨界二酸化炭素中に溶解させたバインダーを噴出することによって析出させ、核粒子に付着している微粒子同士および微粒子と核粒子の間に固体架橋を形成させることにより、核粒子表面に微粒子の被覆層を成長させることができた。層内に液相が存在しないため、過度の凝集は起こらず、安定なコーティング造粒が可能となった。さらに、本コーティング造粒は以下の過程で起きると考えられた。

　・静電気力により微粒子が核粒子に付着する。

　・バインダーの超臨界溶液が噴出され、バインダーの微粒子が生成し、流動化粒子の表面に付着し、薄い膜を形成する。

　・核粒子上の微粒子はバインダー膜に覆われ、さらに微粒子が付着する。

　・これを繰り返してコーティング造粒が行われる。

Fig.6 Scanning electron micrograph of glanules(superficial gas velocity:0.71m/s,after 50 minutes coating)