1.Fischer型カルベン錯体の一電子還元による新規反応活性種の創製と反応

　6族金属Fischer型カルベン錯体は金属部位が強い電子求引性を持ち、その金属−炭素二重結合はカルボニル基と類似した性質を有している。そこで筆者はこの特徴に着目し、これらカルベン錯体を一電子還元することにより遷移金属含有アニオンラジカル種を生成し、これを利用して炭素−炭素結合生成反応を開発することを目的に研究を行った。

　まず、中心金属としてタングステンを有するアリールカルベン錯体1に対し、アクリル酸エチルおよびメタノール存在下ヨウ化サマリウム(II)を作用させると、カルベン錯体1の一電子還元反応が速やかに進行し、生じたアニオンラジカル種2がアクリル酸エチルに付加した生成物3および4が良好な収率で得られることを見いだした。

　また、アルケニル基の置換したカルベン錯体5をヨウ化サマリウム(II)で一電子還元すると、生成したアニオンラジカル種が選択的に金属のγ位において二量化し、ビスカルベン錯体6を与えることを見いだした。このようなビスカルベン錯体の合成法は従来ほとんど報告例がなく、この手法は簡便かつ一般的なビスカルベン錯体合成法としても有用性が高い。また、この反応をアクリル酸エステル存在下で行うと、γ位でアクリル酸エステルへ付加したカルベン錯体7を得ることもできた。

　次に、中心金属としてクロムを有するカルベン錯体の一電子還元反応について検討を行った。すなわち、フェニルカルベン錯体8を、タングステン錯体の場合と同様にアクリル酸エチル存在下、ヨウ化サマリウム(II)で一電子還元したところ、付加体3, 4に加えてα−メトキシケトン10が少量得られることがわかった。これは、中心金属としてクロムをもつカルベン錯体の場合には、一電子還元によりアニオンラジカル種が生じたのちに配位子カルボニルの挿入が起こるために、一部アシルクロマート錯体9が生成し、これがアクリル酸エチルに共役付加して生成したものと考えられる。そこで、このカルボニル挿入体10を収率よく得ることを考え、カルベン錯体8をヨウ化サマリウム(II)で一電子還元した後、終夜撹拌し、アクリル酸エチルを作用させたところ、10を主生成物として得ることができた。

　また、アルキルカルベン錯体の場合は、ヨウ化サマリウム(II)単独では還元が起こらなかったが、還元剤としてヨウ化サマリウム(II)-HMPA錯体を用いると速やかに還元反応が進行し、-78℃で数時間撹拌したのちアクリル酸エチルを作用させることにより、対応するα−メトキシケトンが良好な収率で得られることを見いだした。この手法は、種々のアルキルカルベン錯体および電子不足オレフィンに適用することができ、さまざまなα−メトキシケトンを合成することができる。

　以上、6族金属のカルベン錯体をヨウ化サマリウム(II)で一電子還元することにより、中心金属の違いによって二種類の反応活性種を炭素−炭素結合生成反応に利用できることを明らかにした。すなわち、タングステン錯体の場合には、一電子還元により生じるアニオンラジカル種が、また、クロム錯体を用いた場合には、アニオンラジカル種からさらにカルボニル配位子の挿入を経てアシルクロマート錯体が生じ、それぞれの反応活性種が電子不足オレフィンに付加することを見いだした。

　2.二核鉄錯体を用いる、アクリル酸エステルのβ位での炭素−炭素結合生成反応

　以上、6族金属のカルベン錯体を用いる反応について述べたが、カルベン錯体にはこのような単核錯体のほかに、様々な二核カルベン錯体が存在することが知られている。これら二核カルベン錯体の反応性に関しては未知の部分が多く、これまで有機合成にはほとんど活用されてこなかったが、二核カルベン錯体は、単核カルベン錯体には見られない特徴的な反応性を示すことがある。

　たとえば、鉄二核カルベン錯体11にアクリル酸エステルを作用させると環状中間体12が生成し、引き続いてβ−脱離および還元的脱離を経て、クロトン酸エステル14を与えることが知られている。

　筆者は、クロトン酸エステル14の生成と同時に生じると考えられる鉄二核中間体13と適切なカルベン前駆体から置換二核カルベン錯体を生成することができれば、γ位に置換基を有するクロトン酸エステルが得られるものと考えた。そこで、カルベン前駆体としてジアゾ酢酸エチル存在下、上述のカルベン錯体11とアクリル酸エステルの反応を行った。その結果、カルベン錯体11がアクリル酸エステルと反応して生じた想定中間体13にジアゾ酢酸エチルが作用してエトキシカルボニルカルベン錯体16が生成し、これがアクリル酸エステルと反応したと考えられるジエステル15が低収率ではあるが得られることがわかった。

　さらにジエステル15の収率向上を目的に反応条件の検討を行った結果、加熱下、ジアゾ酢酸エチルをカルベン錯体11とアクリル酸エステルの溶液に3時間程度かけてゆっくり滴下することにより、収率68%でジエステル15を得ることができた。さらに、ジアゾ化合物としてトリメチルシリルジアゾメタンを用いると、γ位にトリメチルシリル基をもつクロトン酸エステル17が収率91%で得られることがわかった。

　このように、二核鉄カルベン錯体を利用すれば、アクリル酸エステルのβ位でジアゾ化合物との炭素−炭素結合生成反応が進行し、γ位が置換されたクロトン酸エステルを得ることができることを明らかとした。

　本論文は2章からなり、単核6族金属Fischer型カルベン錯体および二核鉄カルベン錯体を用いる有機合成反応の開発について述べたものである。

　第1章では、6族金属Fischer型カルベン錯体をヨウ化サマリウム(II)で一電子還元して生成するアニオンラジカル種を、金属含有反応活性種として炭素−炭素結合生成反応に活用することを目的に検討した結果について述べている。

　まず第1節では、タングステンのアリールおよびシリルカルベン錯体1をアクリル酸エチル存在下、ヨウ化サマリウム(II)で一電子還元すると、生じたアニオンラジカル種2がアクリル酸エチルに付加し、分子間付加体3および4が良好な収率で得られることを述べている(式2)。これまで、6族金属Fischer型カルベン錯体のカルベン炭素は求電子的反応中心としてもっぱら利用されてきたが、著者はカルベン錯体を一電子還元してアニオンラジカル種とすることで極性転換を行い、カルベン炭素を電子不足オレフィンへ求核的に付加させることに成功している。

　第2節では、α,β−不飽和カルベン錯体5をヨウ化サマリウム(II)で一電子還元すると、生成したアニオンラジカル種6が選択的に金属のγ位において二量化し、ビスカルベン錯体7が生成することを述べている(式3)。このようなビスカルベン錯体は近年では反応試剤としても利用されているが、その一般的合成法は非常に少なく、本手法は簡便かつ一般的なビスカルベン錯体合成法として利用することができる。また、電子不足オレフィン存在下、イソブテニルカルベン錯体(5, R1=H, R2=R3=Me)を一電子還元すると、生じたアニオンラジカル種が電子不足オレフィンに付加し、官能基化されたカルベン錯体8を簡便に合成できることを示した(式3)。

　第3節では、中心金属がクロムのフェニルあるいはアルキルカルベン錯体9を一電子還元すると、生じたアニオンラジカル種10にさらにカルボニル配位子が挿入してα−メトキシアシルクロマート錯体11が生成すること、また、11が種々の電子不足オレフインに穏やかな条件で共役付加して、それぞれ対応するα−メトキシケトン12が得られることを述べている(式4)。本反応は良好な収率で各種の付加生成物を与えることから、α−メトキシケトンの一般的合成法として有用なものと考えられる。

　以上、著者は第1章において、6族金属Fischer型カルベン錯体の一電子還元反応で生じるアニオンラジカル種を新規反応活性種として利用することにより、いくつかの新しい炭素−炭素結合生成反応を開発した結果を述べている。

　第2章では、これまで有機合成にほとんど利用されることがなかった二核カルベン錯体に着目し、その特徴を活かした有機合成反応の開発について検討した結果を述べている。鉄二核メチレン錯体13にアクリル酸エステルを作用させると環状中間体14が生成し、引き続いてβ−脱離および還元的脱離を経て、形式的にカルベン配位子がオレフィン炭素−水素結合に挿入した生成物であるクロトン酸エステルを与えることが知られている(式5)。著者は、この際に生じる中間体15と適切なカルベン前駆体とから二核カルベン錯体を系中で再生し、各種の置換クロトン酸エステル合成法の開発を目的として検討を行っている。

　まず著者は、本反応をジアゾ酢酸エチル存在下で行うと、生じた中間体15とジアゾ酢酸エチルからエトキシカルボニル基を有する二核カルベン錯体16が再生し、これがアクリル酸エステルと反応して、ジエステル17が得られることを見いだした(式6)。

　著者はさらに反応条件について検討を行い、カルベン錯体13とアクリル酸エステルの溶液を加熱還流しながらジアゾ酢酸エチルあるいはシリルジアゾメタンを3時間程度かけてゆっくり滴下すると、良好な収率で対応するエステル18が得られることを示した(式7)。

　このように、著者はジアゾ化合物を利用することにより置換基を有する二核カルベン錯体を系中で再生できることを明らかにした。また、この結果により、本反応が触媒的に進行する可能性を示唆している。

　以上著者は、6族金属Fischer型カルベン錯体の一電子還元により生成するアニオンラジカル種ならびに鉄二核カルベン錯体を用いて、新しい炭素−炭素結合生成反応の開発を行っており、有機合成化学および有機金属化学の分野への貢献は大きい。なお、本研究は岩澤伸治との共同研究であるが、論文提出者が主体となって実験を行ったもので、論文提出者の寄与は十分であると判断する。

　従って、博士(理学)の学位を授与できると認める。