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Introduction

With the aggressive dimension shrinkage of complementary metal oxide semiconductor （CMOS） transistor device, the gate stack related material integration becomes the most critical issues. Especially, for the sub-0.1 ・m CMOS technology, high-・ dielectric and gate metal electrode are currently under consideration as potential replacements for SiO2 and polysilicon as the gate dielectric and gate electrode materials to resolving the problems associated with CMOS stack such as the tunneling leakage current, boron penetration and the depletion in the polysilicon electrode. Metal gates offer a possible solution to the boron diffusion, polysilicon gate depletion, sheet resistance constrains and even the required thermal budget for a dopant activation anneal in the polysilicon electrode.

In this work, we have mainly focused our attention on the study about the gate metal electrode, especially on the synthesis and characterization of Hf-based nitride films by MOCVD technique for meeting the requirements both for alternative gate material and for CVD fabrication technique. Regarding hafnium nitride （HfN）, it is one of the most promising candidates to replace the conventional polysilicon electrode because of its superior properties such as low bulk resistivity of 33 μ・-cm, appropriate mid-gap work function and expected high thermal stability （melting point: 3330 oC）. In addition, the CMOS device integration might also be simplified when HfN gate electrodes are used, because by changing the oxidizing agent to a nitriding agent, HfN/HfO2/Si MOS gate stack can be integrated in the same chamber by using CVD/atomic layer deposition （ALD） with the same precursor.

Main subject

Fabrication of HfNx films with low levels of C and O impurities but high resistance by using TDEAHf precursor and NH3 gas

In this section, sample synthesis was carried out by metal organic chemical vapor deposition （MOCVD） method. It was found that HfNx films with low levels of carbon （<0.1 at.%） and oxygen （~2 at.%） impurities were fabricated by MOCVD technique using Hf[N（C2H5）2] （TDEAHf） precursor and NH3 reducing gas. And high-・ Hf silicate phase was confirmed to form at the interface of HfNx and SiO2 underneath during HfNx deposition, and the growth of Hf silicate phase seems to be independent of the growth temperature and the length of growth time, but greatly depend on the precursor partial pressure. This result suggests the potential possibility to control the gate interfacial region if HfN gate can be practised in MOS integration. On the other hand, regarding the electrical property of the HfNx films, it shows strong dependence on the film composition. Despite the low levels of impurities, the as-deposited films behave high-resistivity characteristic （the order of 109 ・・-cm） due to the excessive N content （N/Hf: 1.39）, which resulted in the formation of insulating N-rich nitride, e.g., Hf3N4; furthermore after ex-situ Ar+ bombarding, the resistivity was decreased greatly by more than 5 orders of magnitude, due to the N depletion originating from the selective etching of N, which induced a thin HfN<1 surface conductive layer （~1 nm） This phenomenon is regardless of the various experimental conditions.

Summarizing the above results, both the NH3 reductant and ex-situ Ar+ ions bombarding play a decisive role in synthesizing metal hafnium nitrides using CVD technique. Thus considering the strong reducing characteristic of NH3 and the promising ability of Ar+ ions bombarding in controlling N content, we propose that plasma-assisted MOCVD or ALD approaches by employing NH3 reductant could be capable of synthesizing hafnium nitrides （HfN〓1） with both low impurities and low resistivity.

Fabrication of conductive HfCN films by NH3-free growth using TDEAHf precursor

According to the descriptions above, N content is a decisive factor to the electrical resistance property of Hf nitride films. The key point to synthesize conductive Hf nitrides is to control the atomic ratio of N to Hf to be less or close to one, i.e., HfN〓1. However, although a conductive surface layer could be induced by Ar+ ions bombarding to the films formed with NH3 gas, it is only localized on the top surface, which thereby limits its further application as a metal gate electrode in MOS stacks. Therefore, alternative experimental approaches to decrease the resistivity of the as-deposited films need to be explored. In this section, we described a NH3-free growth for conductive Hf-based nitride, i.e., hafnium carbonitride （HfCN）.

Metallic Hf-based nitride films were synthesized by MOCVD using NH3-free growth, i.e., without NH3 addition during film growth. Due to the incorporation of a large amount of C, especially the formation of HfCx phase, the form of the films formed by NH3-free growth was written into HfCN. The composition and electrical properties of the HfCN films showed strong dependence on growth temperature. At low temperatures, e.g, 300 oC, the films contain large number of O, and the resistivity was very high, larger than the order of 106 ・・-cm; while with the increasing temperature, both the O content and resistivity of the films decreased significantly, especially above 600 oC, where metallic HfCN film was formed and the resistivity decreased to be about 104 μ・-cm due to the formation of metallic HfNx and HfCx phases.

In this section, in order to further decrease the resistivity of the as-deposited HfCN films, experiments employing pulse injection of NH3 was also examined considering the strong reduction characteristic of NH3. As a result, even trace of NH3 addition degraded the electrical resistivity of the HfCN films, suggesting its incapability in improving the electrical characteristic of the HfCN films formed by MOCVD.

Electrical property evaluation of HfCN metal electrode gated MOS stacks

The electrical and thermal stability characteristics of the HfCN films formed by NH3-free growth were evaluated as metal gate electrode. The capacitance-voltage （C-V） measurements were carried out to perform electrical property evaluation using a C meter （Hewlett Packard） at 1MHz. As a result, 4.54 eV and 4.45 eV of midgap effective work function were extracted for the HfCN/SiO2/Si and HfCN/HfO2/SiO2/Si MOS capacitors. For the HfCN/SiO2/Si structure, after RTA annealing in N2 ambient, the EOT values show negligible change; while the flat band voltage shifted gradually with the RTA temperature. The ・HfCN was calculated to be about 4.78 eV and 5.08 eV after 800 oC and 900 oC RTA process, respectively. This might be attributed to the variations in structure and chemical composition, and even the possible atoms diffusion at the interfacial region.

Dielectric evolution characteristics of HfCN metal electrode gated MOS stacks

In this section, dielectric evolution characteristic of HfCN metal electrode gated MOS stacks was discussed, and efforts were attempted to evaluate the feasibility of in-situ integrating Hf-based metal/Hf-based high-k dielectric/Si MOS stack on SiO2 by one step HfCN deposition. It was found that after HfCN deposition, EOTs become smaller than the initial EOTs of various dielectrics. For the case of HfCN/SiO2/Si stacks, the reduction in EOTs was attributed to the increase in average effective dielectric constant, due to atoms interdiffusion, e.g, N, Hf or O atoms, which may promote the formation of high-・ dielectric phases; while for the case of HfCN/HfO2/SiO2/Si stacks, the reduction in EOTs, which is much smaller than that in HfCN/SiO2/Si stacks, was attributed to the formation of thin interlayer owning much high dielectric constant, possibly due to the N diffusion from precursor or formed HfCN phase into the oxide underneath. On the other hand, regarding the evaluation of in-situ high-・ integration by one step deposition mentioned above, the leakage current in HfCN/SiO2/Si stacks with reduced EOTs shows similar level to that in doped-polysilicon/SiO2 stacks, indicating further study such as on synthesis approach or on precursor is necessary to realize this idea.

Conclusions

In summary, the synthesis and characterization of HfN-based metal electrodes by MOCVD for the advanced MOS devices were systematically investigated for the first time. Pure HfNx films with low levels of carbon （<0.1 at.%） and oxygen （~2 at.%） impurities were prepared by MOCVD using TDEAHf precursor and NH3 gas. Because of the high-content N in the films （atomic ratio of N to Hf: ~1.39）, however, the as-deposited HfNx films show high resistivity （about the order of 109 ・・-cm）, due to the possible formation of insulating Hf3N4 phase. By employing ex-situ Ar+ ions bombarding, the resistivity of the high-resistance films was decreased at least 5 orders of magnitude because of the formation of thin surface conductive layer （atomic ratio of N to Hf: <1） due to the N depletion during Ar+ ions bombarding. On the other hand, by employing NH3-free growth, conductive HfCN films were directly produced. The composition and electrical properties of the HfCN films, however, strongly depend on the growth temperature, especially above 600 oC, the resistivity of films was decreased to the level of 104 μ・-cm. The electrical and dielectric evolution characteristics of the HfCN films were evaluated. As a result, 4.54 eV and 4.45 eV of midgap effective work function were extracted for the cases of HfCN/SiO2/Si and HfCN/HfO2/SiO2/Si MOS stacks; regarding the dielectric evolution, the large reduction in EOT for the case of HfCN/SiO2/Si stacks was attributed to the improved effective dielectric constant due to possible atomic interdiffusion, e.g., N, Hf or O. This result is expected to be contributing to in-situ integrating Hf-based metal electrode/Hf-based high-・ dielectric/Si MOS stacks by one step deposition on SiO2 dielectric through further exploration.

ULSIデバイスはスケーリング則（比例縮小）に従った微細化により，高集積化と高性能化を同時に達成してきたが，材料の物理化学的限界に直面しつつあり，新たな材料の導入により限界を克服しているのが現状である。CMOSトランジスタのゲート絶縁膜として長らく使われてきたシリコン酸化膜も，膜厚が2nm程度の薄さになるとトンネルリーク電流が無視できず，バラつきなどの信頼性低下も顕在化する。このため，シリコン酸化膜よりも誘電率の高い材料を採用して物理膜厚を大きくして等価的に同じ性能を発揮させることが考えられており，ハフニウム酸化膜（HfO2）が実用化の筆頭候補として検討されている。一方，ゲート電極材料には多結晶シリコンが使われてきたが，空乏層の発生によるデバイス特性劣化などの問題から金属電極への置き換えが検討されている。本論文は，”Synthesis and Characterization of HfN-based metal gate electrodes by MOCVD for the application of advanced High-・ MOS stacks”（和文題目：MOCVD法を用いたHigh-・ MOSスタック用HfN系金属電極の合成と評価）と題し，次世代CMOSデバイス用ゲート絶縁膜として期待されるハフニウム酸化膜と組み合わせる金属電極として窒化ハフニウム（HfN）に着目し，そのMOCVD合成と特性評価を中心にまとめたものであり，全6章からなる。

第1章は序論であり，CMOSデバイスのスケーリング則に従った縮小化の限界について，ゲート絶縁膜関連の問題点を列挙している。次世代のゲート絶縁膜候補としてHfO2が有望であること，また，HfNが低抵抗であり，かつ，HfO2との界面に特性を劣化させる異質酸化物を形成し得ないことから最適な電極材料であることを述べている。これらの予備的検討を元に，絶縁膜へのダメージが少ない熱CVD法によるHfN合成を目指し，その電気特性の評価とHfN/HfO2-MOSスタック形成への応用を本論文の目標として設定している。

第2章では，テトラキスジエチルハフニウム（TDEAHf）とアンモニア（NH3）を原料としたMOCVDによるHfN膜の合成と評価を行った結果をまとめている。これによると，400℃程度の基板温度にてCやOなどの不純物の少ない良質なHfN膜が形成可能である。しかし，その抵抗は非常に高く，ほぼ絶縁体である。これは，膜中の窒素含有量が高く，Hf3N4組成の窒化ハフニウムができているためであり，窒素組成を減らすためにNH3濃度を極力減らして薄膜形成を種々の基板温度で試したが，どのような条件でも絶縁体と見なせるHfNしか得られないことを報告している。さらに，NH3をパルス状に間歇導入してHfN合成を検討した結果，NH3の導入量が減るに従い若干の抵抗減少が見られるが，同時に膜中不純物濃度が増大することを見出している。これらの結果から，NH3は残留不純物を低減する効果が高い一方，過剰に窒化してしまう効果があると結論している。

第3章では，HfN膜の低抵抗化としていくつか検討した結果を取りまとめている。まず，HfN膜の組成や化学結合状態を解析するためにX線光電子分光（XPS）測定をする際に，Arイオンエッチングを行ったところ，膜の色に変化が見られ，その部分の抵抗が非常に低くなっていることを発見している。HfN膜の厚みを変えてArイオンエッチング処理をしたところ，Arイオンエッチング後のシート抵抗には膜厚依存性がなかったこと，XPSの光電子脱出角度依存性から最表面の窒素組成が減少していることなどから，この現象はArイオンによる選択的なエッチングにより過剰な窒素が選択的に除去されていることが原因であることを確認し，本手法による窒化ハフニウム低抵抗化のArイオン加速電圧やエッチング時間依の存性を詳細に検討している。その結果，500V程度の加速電圧でも低抵抗化が可能なこと，また，低抵抗層の厚みは3nm程度であることなどを明らかにしている。このことから，熱CVD薄膜形成とプラズマエッチング処理とを交互に繰り返す手法をとれば，1000・・-cm程度のHfN膜の形成が可能であることを示している。一方，Hf3N4を高温で加熱処理することによっても低抵抗化が可能であることを見出し，実際に1000℃×1分の高速昇温加熱（RTA）処理によって1,000・・-cm程度の薄膜を得ることに成功している。さらに，原料ガスであるTDEAHfにも窒素が含有されており，NH3を全く用いなくともHfN形成の可能性があることから，TDEAHfだけ用いるMOCVDにも挑戦し，700℃程度に基板温度を上昇させればCを大量に含むHfCN膜が形成され，その比抵抗は10,000・・-cm程度であることを見出している。

第4章では，前章にて開発した3つの低抵抗化手法のうち，実際にMOSキャパシタを作製可能な2つの方法についてMOSキャパシタを作製し，CV測定を行って電極材料の仕事関数などの評価を行っている。まず，NH3を用いずに作製したHfCNはSiO2上に形成した場合に4.45eV，HfO2上に形成した場合には4.54eVの仕事関数を示し，いわゆるミッドギャップ材料として利用可能なことを示した。また，このとき，リーク電流増大などMOS特性の劣化も見られなかった。同様に，NH3を用いて作製した高抵抗Hf3N4をRTA処理により低抵抗化したサンプルは4.9eVの値を示し，p-MOS用に適した材料を形成可能であることを示している。また，SiO2上に電極膜を作製するとMOSのシリコン酸化膜換算膜厚（EOT）の減少も起きることを見出している。

第5章では，上記MOSキャパシタ作製時にEOTが減少することを詳細に検討し，HfCNやHfNを形成する際にNやHfがSiO2中に拡散し，HfSiOxNyなどの高誘電率絶縁膜を形成していることを明らかにしている。また，この現象を有効に活用して，SiO2上にHfN電極を形成するだけでHigh-・ MOSスタックの一括合成が可能であることを示し，実際にEOT 2.3nmでリーク電流が通常のpoly-Si/SiO2 MOSキャパシタよりも4桁近くリーク電流の低いMOSスタック合成に成功している。

第6章は上記を取りまとめ，今後の展望を述べている。

以上，本論文は次世代High-・ MOSスタックに有望な電極材料としてマテリアル工学的観点からHfNを選び，そのMOCVDによる合成の特性と低抵抗化，さらには得た知見を活用して次世代デバイス用MOSスタックの一段合成を試みたものであり，マテリアル工学の発展に大いに寄与するものである。よって，本論文は博士（工学）の学位請求論文として合格と認められる。