The scaling of the silicon dioxide (SiO2) layer thickness of the metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET) gives rise to the unacceptable leakage current flowing through the metal-oxide-semiconductor structure. Therefore, high permittivity (k) materials are being considered to replace SiO2 as the new MOSFET gate dielectric and insulator of (metal-insulator-metal) MIM capacitors. Lanthanum oxides (La2O3) are widely studied to substitute SiO2 as high-k gate insulators due to its high permittivity and large band gap. However, it is well known that La2O3 is not stable in the air and very hygroscopic, forming hydroxide. To use it as a gate insulator, we have to enhance the hygroscopic tolerance of La2O3 film. Furthermore, there is a large scattering of the permittivity of La2O3 film, both very high permittivity (~28) and very low permittivity (~7) reported. In this study, firstly we investigated the hygroscopic and low permittivity phenomena of La2O3 films systematically. Then according to analyze the possible reasons for hygroscopic phenomena and low permittivity of La2O3 films, phase control of La2O3 film is proposed for enhancing the hygroscopic tolerance and permittivity. We demonstrated phase controlled La2O3 film with Y2O3 doping (LaYOx film) which not only shows strong hygroscopic tolerance, but also a high permittivity due to its good crystallinity hexagonal phase.

We found that the moisture absorption induces the formation of hexagonal La(OH)3. Furthermore AFM results indicate that the moisture absorption also increases the surface roughness of La2O3 films due to the volume expansion after the moisture absorption because of the formation of low density hexagonal La(OH)3. This should be another concern of La2O3 film's application as a high-k gate insulator. Also the moisture absorption can induce the flat band voltage shift and hysteresis enlargement of C-V curve of La2O3 film.

The moisture absorption should be a very possible reason for the low permittivity La2O3 films reported because of the formation of La(OH)3 with a lower permittivity after the moisture absorption. Furthermore, the permittivity of La2O3 without any moisture absorption is still a little low. This indicates that the low permittivity of La2O3 films can not be attributed to the moisture absorption phenomena totally.

The hygroscopic tolerance of La2O3 films were enhanced by Y2O3 doping due to the phase control, which suppresses the intrinsic reaction between La2O3 with H2O. Furthermore, the larger lattice energy of Y2O3 is also an important factor to enhance the total lattice energy of La2O3. In the other hand, our experiment results indicate that the UV ozone post treatment can suppress the moisture absorption of La2O3 films to some degree. This suppression effect might come from the healing of oxygen vacancies in La2O3 films, since the oxygen ambient annealing also shows similar suppression effects.

We found that the permittivity of La2O3 film without moisture absorption is also a little low, only about 20. It means that the low permittivity of La2O3 can not be attributed to the moisture absorption totally. The poor crystallinity is also responsible for it. Therefore, we can enhance the permittivity of La2O3 by the crystallizing the film well. We prepared well crystallized LaYOx films with a high permittivity (~26). The high permittivity is partly due to the higher permittivity hexagonal phase as the hexagonal phase shows a much larger permittivity than cubic phase for rare earth oxides (R2O3). LaYOx film also shows very good electrical properties and a larger band.

Although LaYOx film shows a high permittivity and strong moisture-resistance to moisture, some researchers think that as gate dielectric amorphous film is with some merits due to many reasons. Therefore, here we also prepared amorphous LaTaOx films as high-k gate insulators. Furthermore, from the viewpoint of crystallization mechanism research, it will also be very interesting to investigate both easy crystallized and amorphous La-based oxides, which is also helpful for understanding other high-k oxide materials. Our results show that 35%Ta-LaTaOx film keeps amorphous even annealed at 1000 ゜C. The high crystallization temperature of LaTaOx film is due to the large difference of valence state and ion size of La and Ta ions. Combining with reported results about La-based, we proposed a consistent explanation on the crystallization mechanism of La-based ternary oxides. At the same time, 35%Ta-LaTaOx film shows a permittivity as high as 30. We consider that the high permittivity is attributed to the high density of Ta2O5 which can induce a high permittivity although the LaTaOx film is amorphous. Larger band gaps of LaTaOx films than Ta2O5 were observed, which is due to the coupling effect between La 5d orbital and Ta 5d orbital through bonding to a common oxygen atom, the 5d anti-bonding state energy of Ta atom is enhanced and then the conduction band offset of Ta with Si is increased compared with that of Ta2O5. Therefore, the band gap of LaTaOx film is larger than that of Ta2O5.

In conclusion, the hygroscopic tolerance and permittivity of La2O3 films can be modulated with phase control due to Y2O3 doping. Y2O3 doped La2O3 films (LaYOx) not only show a strong hygroscopic tolerance, but also a high permittivity which are very promising as high-k gate insulators for next generation CMOS devices.

シリコンマイクロエレクトロニクスの進展は衰えるところを知らず高性能化は進んでいる。しかし、その中身は旧来の微細化による手法だけではなく新しい材料の導入が必須になりつつある。基本素子であるCMOS用トランジスタのゲート絶縁膜として使われているシリコン酸化膜の薄膜化は微細化の中で中心的な役割を果たしてきたが、すでに量子力学的なトンネル効果によって漏れ電流が流れてしまう程度まで薄膜化しており絶縁性を維持できなくなってきている。そこで、シリコン酸化膜に替わる新しい絶縁膜材料の導入が強く求められている。これがいわゆる高誘電率ゲート絶縁膜といわれる材料であり、本論文の主題である。一方で新材料の導入は表面的な性質だけで判断すると、実際の生産技術として適用する際に大きな問題が浮上することは過去に多く経験されており、デバイスとして使う新材料を考える場合には、ますますその材料の基本的性質、物性を理解しておく必要がある。本論文では、典型的な高誘電率希土類酸化物であるLa2O3薄膜の性質を実験的に研究し、本材料の優れた点を引き出し、欠点を克服するための原理的解決法を実験的に示した研究報告である。本論文は6章からなる。

第1章は序論であり、昨今のシリコンマイクロエレクトロニクスの進展と、その中で今後の展開における高誘電率ゲート絶縁膜導入の必然性、その中でのLa2O3という材料に何故注目するかを述べ、本研究の位置づけと目的を明確化している。

第2章は本研究を進めるにあたっての、薄膜材料の形成手法および評価手法について詳述している。製膜はスパッタリング法を用いているが、特に第3章で述べる吸湿性の効果を正確に調べるために、サンプルに吸湿性の無いシリコン酸化膜を堆積してキャップを施したサンプルを作製することが今回の研究成果に繋がっている。また、膜厚の測定技術として、斜入射X線反射率評価と分光エリプソメータ評価を主に用いたが、その原理についても説明している。

第3章は本材料の欠点である吸湿性に関して調べ、従来本材料の誘電率が文献によって大きくばらついている原因がこの吸湿性に由来していることを明らかにした。つまり吸湿性が誘電率そのものに影響していることを示した初めての報告である。またX線回折、AFM測定によって、La2O3は吸湿をすることによって結晶構造がまったく変化し、さらに膜表面の凹凸が著しく増加することを初めて明らかにした。

第4章はLa2O3の耐吸湿性を原理的に向上させる手法の提案とその実証について詳述している。中心になる考え方は相の安定化である。La2O3の吸湿性が格子エネルギーの小ささに由来していると予測し、同一の化学的性質を持つが格子エネルギーが大きいと考えられるY2O3を導入した。その結果、耐吸湿性が大幅に向上することが実験的に示された。また、さらにLa2O3、Y2O3、およびそれぞれの水酸化物の間の自由エネルギー変化を計算し、Y2O3導入に対するより詳細な熱力学的妥当性を議論している。

第5章では前章のY2O3の導入による相の安定化が、耐吸湿性の向上だけでなく誘電率を向上させることにも貢献していることを実験的に示している。Y2O3の誘電率はLa2O3の半分程度の値しかないことを考えると、この事実は驚くべき発見であり、結晶相の安定化の重要性を示している。一方で、結晶相を作らずに誘電率を増加させる方法として、誘電率は本来高いがイオン半径がLaとは大きく異なる酸化物であるTa2O5に着目し、その複合酸化物が結晶化せずに誘電率が高くなるということを実験的に示した。しかし、この場合には誘電率の増加とバンドギャップの減少という関係も実験的に明らかされ、過度なTa2O5導入は誘電率を増加させるが本来の目的である絶縁性は劣化させる事も示した。

第6章は本論文全体の総括であり得られた研究成果をLa2O3薄膜相の制御という観点からまとめ、さらに本研究の今後のさらなる展開性について述べている。

以上を要するに、本研究はLa2O3という材料の結晶相あるいはアモルファス相の安定化という観点に焦点を絞り、実際の製膜と薄膜の物性評価を通じて、本材料の高い潜在能力を明らかにしたものであり、希土類酸化物のシリコンマイクロエレクトロニクスへの適用において先駆的でかつ極めて基本的な結果を明らかにしたと言う点でその意義は大きい。よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。